透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件

電子探針工作原理

電子探針工作原理1電子探針（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是進行微區(qū)成分分析。其原理是：用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強度可知元素的含量。其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區(qū)進行化學(xué)成分分析。電子探針（ElectronProbeMicroanaly2X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng)，分為：1.波長分散譜儀（WDS），波譜儀（WDS、WDX）WavelengthdispersiveX-rayspectroscopy用來測定特征X射線波長

2.能量分散譜儀（EDS），簡稱能譜儀（EDS、EDX）EnergydispersiveX-rayspectroscopy)用來測定X射線特征能量X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng)，分為：3X射線波長色散譜

其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強度，則可知道樣品中對應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。WDS組成：波譜儀主要由分光晶體和X射線檢測系統(tǒng)組成。1、概述X射線波長色散譜

其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面4電子探針儀

電子探針儀的特點和工作原理

第一臺商品電子探針X射線顯微分析儀(簡稱電子探針儀)是1956年制成的。

電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側(cè)向擴展的微區(qū)體積內(nèi)產(chǎn)生的特征X射線的波長和強度，得到1m3微區(qū)的定性或定量的化學(xué)成分。電子探針儀

電子探針儀的特點和工作原理

第一臺商5電子探針顯微分析有以下特點：

1.顯微結(jié)構(gòu)分析

電子探針是利用0.5μm-1μm的高能電子束激發(fā)待分析樣品，通過電子與樣品的相互作用產(chǎn)生的特征X射線、二次電子、吸收電子、背散射電子及陰極熒光等信息來分析樣品的微區(qū)內(nèi)(μm范圍內(nèi))成份、形貌和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等特征。電子探針是幾個μm范圍內(nèi)的微區(qū)分析，微區(qū)分析是它的一個重要特點之一,它能將微區(qū)化學(xué)成份與顯微結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來，是一種顯微結(jié)構(gòu)的分析。電子探針顯微分析有以下特點：

62.元素分析范圍廣

電子探針?biāo)治龅脑胤秶鷱呐?B)——鈾(Ｕ)，因為電子探針成份分析是利用元素的特征X射線，而氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線，所以無法進行電子探針成分分析，鋰(Li)和鈹(Be)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長太長，通常無法進行檢測，少數(shù)電子探針用大面間距的皂化膜作為衍射晶體已經(jīng)可以檢測Be元素。能譜儀的元素分析范圍現(xiàn)在也和波譜相同，分析元素范圍從硼(B)—鈾(Ｕ)。2.元素分析范圍廣

電子探針?biāo)治龅脑胤?3.定量分析準(zhǔn)確度高

電子探針是目前微區(qū)元素定量分析最準(zhǔn)確的儀器。電子探針的檢測極限(能檢測到的元素最低濃度)一般為（0.01－0.05）wt%，不同測量條件和不同元素有不同的檢測極限，但由于所分析的體積小，所以檢測的絕對感量極限值約為10-14g，定量分析的相對誤差為(1—3)%，對原子序數(shù)大于11，含量在10wt%以上的元素，其相對誤差通常小于2%。

4.不損壞試樣、分析速度快

電子探針一般不損壞樣品，樣品分析后，可以完好保存或繼續(xù)進行其它方面的分析測試.

3.定量分析準(zhǔn)確度高

電子探針是目前微區(qū)元素定量8特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強度是由X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)來完成的

(1)波長分散譜儀(波譜儀或光譜儀)

一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對X射線的衍射作用來達到使不同波長分散的目的。特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強度是由X射9

若有一束包括不同波長的X射線照射到一個晶體表面上，平行于該晶體表面的晶面(hkl)的間距為d，入射X射線與該晶面的夾角為θ1，則其中只有滿足布喇格方程λ1=2dsinθ1的那個波長的X射線發(fā)生衍射。若在與入射X射線方向成2θ1的方向上放置X射線檢測器，就可以檢測到這個特定波長的x射線及其強度。若有一束包括不同波長的X射線照射到一個晶體表面上，平行于10

若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射X射線交角為θ2，并相應(yīng)地改變檢測器的位置，就可以檢測到波長為

λ2=2dsinθ2

的X射線。如此連續(xù)地操作，即可進行該定點的元素全分析。若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角θ固定，對樣品進行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分布圖像。若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射11由Moseley定律

λ=K/(Z-σ)2

X射線特征譜線的波長和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有一確定的關(guān)系(K為常數(shù)，σ為屏蔽系數(shù))。由Moseley定律

λ=K/(Z-σ)212

λ=K/(Z-σ)2

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。

因為某種元素的特征X射線強度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強度，就可計算出該元素的相對含量。

這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。λ=K/(Z-σ)2

只要測出特13

供分析X射線譜儀用的波譜儀有旋轉(zhuǎn)式波譜儀和直進式波譜。

1)旋轉(zhuǎn)式波譜儀

如圖所示，它用磨制的彎晶(分光晶體)，將光源(電子束在樣品上的照射點)發(fā)射出的射線束會聚在X射線探測器的接收狹縫處。通過將彎晶沿聚焦(羅蘭Rowland)圓轉(zhuǎn)動來改變θ角的大小，探測器也隨著在聚焦圓上作同步運動。光源、彎晶反射面和接受狹縫始終都座落在聚焦圓的圓周上。供分析X射線譜儀用的波譜儀有旋轉(zhuǎn)式波譜儀和直進式波譜。

14

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個缺點：

a)其出射角φ是變化的，若φ2＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射窗要設(shè)計得很大

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個缺點：

a)其出射角152)直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖所示，彎晶在某一方向上作直線運動并轉(zhuǎn)動，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上2)直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了16

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列17

在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶是很重要的。晶體展譜遵循布喇格方程2dsinθ=λ。顯然，對于不同波長的特征X射線就需要選用與其波長相當(dāng)?shù)姆止饩w。對波長為0.05-10nm的X射線，需要使用幾塊晶體展譜。選擇晶體的其他條件是晶體的完整性、波長分辨本領(lǐng)、衍射效率、衍射峰強度和峰背比都要高，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶18電子探針分析方法及應(yīng)用1.定點分析：

將電子束固定在要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時，改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；用能譜儀分析時，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏（或計算機）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。2.線分析：

將譜儀（波、能）固定在所要測量的某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置把電子束沿著指定的方向作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿直線的濃度分布情況。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。3.面分析：

電子束在樣品表面作光柵掃描，將譜儀（波、能）固定在所要測量的某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置，此時，在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。也是用X射線調(diào)制圖像的方法。電子探針分析方法及應(yīng)用19電子探針儀的實驗方法

1電子探針儀的操作特點

總的來說，除了與檢測X射線信號有關(guān)的部件以外，電子探針儀的總體結(jié)構(gòu)與掃描電鏡十分相似。電子探針儀的實驗方法

1電子探針儀的操作特點

20(1)加速電壓的選擇

入射電子的能量E0取決于電子槍加速電壓，后者一般為3～50keV，即E0=3～5keV。因為由樣品內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的某一特定譜線強度隨過電壓比E0/Ec(Ec為臨界電離激發(fā)能)的增高而增大。所以，分析過程中加速電壓的具體選擇，因待分析元素及其譜線的類別(K系或L系、M系)而異。(1)加速電壓的選擇

入射電子的能量E0取決于電子21

一般情況下，當(dāng)同時分析幾個元素時，E0必須大于所有元素的Ec，對其中Ec最高的元素來說?？紤]到X射線譜儀的波長檢測范圍，特別是在0.07～1nm范圍以內(nèi)檢測效果最好，也為了防止某些元素譜線之間因波長差異不大而相互干擾，有時必須選用特定的譜系進行分析。這樣，E0應(yīng)是相應(yīng)躍遷始態(tài)的臨界電離激發(fā)能，如Ec(K)或Ec(L)等。一般情況下，當(dāng)同時分析幾個元素時，E0必須大于所有元22透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件23(2)入射電子束流的選擇

為了提高X射線信號強度，電子探針儀必須采用較大的入射電子束流。由于電子流高度密集條件的空間電荷效應(yīng)，束流I的增大勢必造成最終束斑尺寸dp的擴大，從而影響分析的空間分辨率

dx=dp+Ds

式中，Ds為電子在樣品內(nèi)的側(cè)向擴展，它隨加速電壓和樣品被測區(qū)域的平均原子序數(shù)而異。(2)入射電子束流的選擇

為了提高X射線信號強度，24

但無限制地減少束斑直徑dp，其意義也不大，例如將dp縮小到0.25m以下對改善dx沒有明顯的影響。所以，采用盡可能低的電壓操作(當(dāng)然至少滿足E0＞Ec)才是降低dx的有效措施。因此，在確保有限的dp尺寸條件下盡可能提高束流i，不僅為提高訊號強度所必需，也是完全可能的。通常選用dp=0.5m的束斑，這時束流i遠較掃描電鏡高，在10-9～10-7A范圍內(nèi)。但無限制地減少束斑直徑dp，其意義也不大，例如將dp25(3)光學(xué)顯微鏡的作用

為了便于選擇和確定分析點，電子探針儀的鏡筒內(nèi)裝有與電子束同軸的光學(xué)顯微鏡觀察系統(tǒng)(100～400倍)，確保光學(xué)顯微鏡圖象中由垂直交叉線所標(biāo)記的樣品位置恰與電子束轟擊點精確重合。

(3)光學(xué)顯微鏡的作用

為了便于選擇和確定分析點，26(4)樣品室的特殊要求

電子探針定量分析要求在完全相同的條件下，對未知樣品和待分析元素的標(biāo)樣測定特定譜線的強度，樣品臺?？赏瑫r容納多個樣品座，分別裝置樣品和標(biāo)樣，后者可有十幾個。

一般情況下，電子探針分析要求樣品平面與入射電子束垂直，即保持電子束垂直入射的方向。所以，樣品臺除了可作X、Y軸方向的平移運動外，一般不作傾斜運動，對于定量分析更是如此。

(4)樣品室的特殊要求

電子探針定量分析要求在完全相27(5)定量分析的數(shù)據(jù)處理

利用電子探針儀進行微區(qū)成分的定量分析，即把某元素的特征X射線測量強度換算成百分濃度時，涉及X射線信號發(fā)生和發(fā)射過程中的許多物理現(xiàn)象，十分敏感地受到樣品本身化學(xué)成分的影響，需要一整套復(fù)雜的校正計算。

對于原子序數(shù)高于10、濃度高于10%左右的元素來說，定量分析的相對精度約為±1%～5%。但對于原子序數(shù)低于10的一些輕元素或超輕元素來說，無論從定性還是定量分析的角度來看，尚有許多方面需要改善和提高。

(5)定量分析的數(shù)據(jù)處理

利用電子探針儀進行微區(qū)成分282電子探針儀的樣品制備

電子探針儀的樣品制備相對掃描電鏡來說稍嫌麻煩。樣品質(zhì)量的好壞，對分析結(jié)果影響很大。因此，對用于電子探針分析的樣品應(yīng)滿足下列三點要求：

(1)必須嚴格保證樣品表面的清潔和平整

(2)樣品尺寸適宜放入電子探針儀樣品室

(3)樣品表面須具有良好的導(dǎo)電性2電子探針儀的樣品制備

電子探針儀的樣品293電子探針儀的分析方法

(1)定點元素全分析(定性或定量)

首先用同軸光學(xué)顯微鏡進行觀察，將待分析的樣品微區(qū)移到視野中心，然后使聚焦電子束固定照射到該點上。以波譜儀為例，這時驅(qū)動譜儀的晶體和檢測器連續(xù)地改變L值，記錄X射線信號強度I隨波長的變化曲線，如圖4-81b)所示。

檢查譜線強度峰值位置的波長，即可獲得所測微區(qū)內(nèi)含有元素的定性結(jié)果。

通過測量對應(yīng)某元素的適當(dāng)譜線的X射線強度就可以得到這種元素的定量結(jié)果。3電子探針儀的分析方法

(1)定點元素全分析(定性或定量30透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件31(2)線掃描分析

在光學(xué)顯微鏡的監(jiān)視下，把樣品要檢測的方向調(diào)至x或y方向，使聚焦電子束在試樣掃描區(qū)域內(nèi)沿一條直線進行慢掃描，同時用計數(shù)率計檢測某一特征X射線的瞬時強度。若顯象管射線束的橫向掃描與試樣上的線掃描同步，用計數(shù)率計的輸出控制顯象管射線束的縱向位置，這樣就可以得到某特征X射線強度沿試樣掃描線的分布。(2)線掃描分析

在光學(xué)顯微鏡的監(jiān)視下，把樣品32圖4-86圖4-8633透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件34透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件35電子探針定量分析的基本概念

定量分析的目的是要求出試樣中某元素的濃度(重量百分數(shù))，它的依據(jù)是某元素的x射線強度與該元素在試樣中的濃度成比例。為了排除譜儀在檢測不同元素譜線時條件不同所產(chǎn)生的影響，一般采用成分精確已知的標(biāo)樣。在定量分析的實驗操作中，必須在完全相同的入射激發(fā)和接收條件下精確地測量未知樣品和標(biāo)樣中同一元素A的同名特征譜線（通常是Kα線，對高原子序數(shù)的元素也可采用α或Lα）強度。

電子探針定量分析的基本概念定量分析的目的是要36(2)能量色散譜儀(簡稱能譜儀)

波譜儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測，每一個檢測位置只能檢測一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。(2)能量色散譜儀(簡稱能譜儀)

波譜儀是用分光晶體37X射線能量色散譜

其原理是跟波長色散譜儀一樣：用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的特征能量即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強度，則可知道樣品中對應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。1、概述X射線能量色散譜

其原理是跟波長色散譜儀一樣：用細聚38能譜儀（EDS）的工作原理Si(Li)X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框圖

能譜儀（EDS）的工作原理Si(Li)X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框39能譜儀（EDS）的工作過程

來自樣品的X射線信號穿過薄鈹窗進入被冷凍的，反偏的p-I-n(p型-本征型-n型)鋰漂移硅檢測器中。每吸收一個X射線光子就會打出一個光電子，光電子的大部分能量用于形成若干個空空-電子對。電子-空空對在外加偏壓下移動而形成電荷脈沖，此脈沖經(jīng)電荷靈敏的前置放大器轉(zhuǎn)換成放大的電荷脈沖。信號經(jīng)主放大器進一步放大、整形、最后送入多道脈高分析器（MCA）在那里脈沖按電壓值被分類。脈沖的電壓分布可顯示在CRT上記錄儀上，或者直接存于計算機中，或者轉(zhuǎn)送到計算機中作過一步處理，如識別和定量分析。能譜儀（EDS）的工作過程來自樣品的X射線信號穿過薄鈹40能譜儀（EDS）的性能指標(biāo)能量分辨率能量分辨率是儀器分辨能量相近的特征譜線的能力。Mn的Kα譜峰能譜儀（EDS）的性能指標(biāo)能量分辨率Mn的Kα譜峰41其它性能指標(biāo)(1)峰背比（P/B）——峰背比是衡量探測器性能指標(biāo)之一，它用MnKα峰峰位處（5.898keV）計數(shù)與1keV處計數(shù)之比來表示。測定時探測器不要插入電鏡接口，用Fe55放射源采集Mn的Kα譜線，要求5.898keV處計累計達10萬以上，測得的峰背比一般要求優(yōu)于1500：1。(2)峰位漂移——它是衡量放大器性能的指標(biāo)之一，當(dāng)計數(shù)率從1keps增加到20keps時，MnKα峰位漂移一般應(yīng)小于5eV.(3)長期工作穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性——這是衡量多道分析器性能的指標(biāo)。長期工作穩(wěn)定性要求在室溫下連續(xù)工作24小時，道位置漂移不超過1道。溫度穩(wěn)定性要求在+5oC—+45oC范圍內(nèi)零點（指第零道下邊界對應(yīng)于輸入脈沖多少伏）溫度漂移不大于150μV/oC其它性能指標(biāo)(1)峰背比（P/B）——峰背比是衡量探測器性42能譜儀（EDS）的應(yīng)用

化學(xué)成分分析

對樣品進行化學(xué)成分分析是能譜儀的主要應(yīng)用。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不如化學(xué)方法，也不如波譜法，但它突出的優(yōu)點是快速，全譜一次收集，分析一個樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而波譜法要幾十分鐘至幾個小時；不破壞樣品，而化學(xué)方法往往要破壞樣品；可以把樣品的成分和形貌、乃至結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起進行綜合分析

；而其他方法對這一條是無能為力的。

能譜儀（EDS）的應(yīng)用化學(xué)成分分析43透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件44單元素的線掃描單元素的線掃描45單元素的面分布單元素的面分布46(3)能譜儀的特點

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域。這樣，X射線出射角φ大，接收X射線的立體角大，X射線利用率高，可達10000脈沖/s·10-9A。能譜儀在低束流情況下(10-10-10-12A)工作，仍能達到適當(dāng)?shù)挠嫈?shù)率。電子束流小，束斑尺寸小、采樣的體積也較小，最少可達0.1m3，而波譜儀大于1m3。

2)分析速度快，可在2-3分鐘內(nèi)完成元素定性全分析。(3)能譜儀的特點

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器473)能譜儀工作時，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2-3mm，適用于粗糙表面成分分析。

4)工作束流小，對樣品的污染作用小。

5)能進行低倍X射線掃描成象，得到大視域的元素分布圖。

6)分辨本領(lǐng)比較低，只有150eV(波譜儀可達10eV)；

7)峰背比小，一般為100，而波譜儀為1000；

8)Si(Li)探測器必須在液氮溫度下使用，維護費用高，用超純鍺探測器雖無此缺點，但其分辨本領(lǐng)低。3)能譜儀工作時，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的48WDS與EDS的比較WDS與EDS的比較49透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件50透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件51掃描電鏡與能譜分析圖3-7設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描,bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba稀土鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物覆蓋完整而均勻，其厚度約為4μm；而含砷鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物層很?。ú坏?μm），而且覆蓋不完整，其局部的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)脫落，使得合金基體重新暴露出來，而再次被腐蝕。這與表面腐蝕形貌的觀測結(jié)果是一致的。掃描電鏡與能譜分析圖3-7設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐52掃描電鏡與能譜分析b圖3-8設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點掃描）aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE表層cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE內(nèi)層ca元素的分布特征與線掃面的結(jié)果基本一致掃描電鏡與能譜分析b圖3-8設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.53掃描電鏡與能譜分析圖3-9Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S（1g/L）中腐蝕后的表面形貌a1000×b5000×ab圖3-10Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S（1g/L）中腐蝕后的能譜分析Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S溶液中浸泡腐蝕30天后的，其表面形成了一層致密的硫化物，將腐蝕介質(zhì)與合金基體隔離開來，抑制了腐蝕的進行，起到了對基體的保護作用。掃描電鏡與能譜分析圖3-9Cu-Zn-Al-Ni-B-RE54掃描電鏡與能譜分析ab圖3-11設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.5%）+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描，bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描，cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描c三種合金之中，以Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金的腐蝕速率最小，Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的腐蝕速率最大。這個推測與失重法的實驗結(jié)果實完全吻合的。

掃描電鏡與能譜分析ab圖3-11設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（55掃描電鏡與能譜分析圖3-12設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點掃描)aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-REba掃描電鏡與能譜分析圖3-12設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+Na56掃描電鏡與能譜分析圖3-13設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描,bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba由線掃描的結(jié)果可以看出，三者的腐蝕產(chǎn)物存在著一些共同點：表層為Cu、N、Cl、O的富集區(qū)，重元素Cu在外區(qū)間的富集使其相對于內(nèi)層有較高的亮度；而內(nèi)層則主要是Al和O的富集。掃描電鏡與能譜分析圖3-13設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH57掃描電鏡與能譜分析7圖3-14設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點掃描）aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE表層cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE內(nèi)層bca點掃描的結(jié)果顯示了Al的在腐蝕層的內(nèi)層的含量達到了基體名義含量的10倍以上。掃描電鏡與能譜分析7圖3-14設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+N58掃描電鏡與能譜分析8圖3-15設(shè)計的錫黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描,bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描dbCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE合金腐蝕產(chǎn)物層的線掃描的結(jié)果可以看出，Cu在腐蝕產(chǎn)物中貧化，而Zn、Al、O、Cl富集。

掃描電鏡與能譜分析8圖3-15設(shè)計的錫黃銅在NaCl（359掃描電鏡與能譜分析設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05REbCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1REacb掃描電鏡與能譜分析設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜60掃描電鏡與能譜分析ca圖3-17設(shè)計的錫黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描cCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌dCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描bd掃描電鏡與能譜分析ca圖3-17設(shè)計的錫黃銅在NaCl+61掃描電鏡與能譜分析ca圖3-19設(shè)計的錫黃銅在NaCl（3.5%）+NH4Cl（0.5mol/L）溶液中腐蝕形貌aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描cCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌dCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描db掃描電鏡與能譜分析ca圖3-19設(shè)計的錫黃銅在NaCl（62(3)面掃描分析

聚焦電子束在試樣表面進行面掃描，將X射線譜儀調(diào)到只檢測某一元素的特征X射線位置，用X射線檢測器的輸出脈沖信號控制同步掃描的顯象管掃描線亮度，在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖象。亮點就是該元素的所在處。因此根據(jù)圖象上亮點的疏密程度就可確定某元素在試樣表面上分布情況。將X射線譜儀調(diào)整到測定另一元素特征X射線位置時就可得到那一成分的面分布圖象。(3)面掃描分析

聚焦電子束在試樣表面進行面掃描，63透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件64水泥熟料的SEMCa的面分布水泥熟料的SEMCa的面分布65Al的面分布Si的面分布Al的面分布Si的面分布66Mg的面分布Fe的面分布Mg的面分布Fe的面分布67

入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對于一個原子來說,激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時只能進行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。如果電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個電子激發(fā)為俄歇電子，這個俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。俄歇電子能譜基本原理入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電68對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ(1)式中，EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量；EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量；EY(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。

對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量69

因為Y電子是在已有一個空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當(dāng)于原子序數(shù)為Z和Z+1之間的原子的電離能。其中Δ=1/2-1/3。根據(jù)式(1)和各元素的電子電離能，可以計算出各俄歇電子的能量，制成譜圖手冊。因此，只要測定出俄歇電子的能量，對照現(xiàn)有的俄歇電子能量圖表，即可確定樣品表面的成份。由于一次電子束能量遠高于原子內(nèi)層軌道的能量，可以激發(fā)出多個內(nèi)層電子，會產(chǎn)生多種俄歇躍遷，因此,在俄歇電子能譜圖上會有多組俄歇峰，雖然使定性分析變得復(fù)雜，但依靠多個俄歇峰,會使得定性分析準(zhǔn)確度很高，可以進行除氫氦之外的多元素一次定性分析。同時,還可以利用俄歇電子的強度和樣品中原子濃度的線性關(guān)系,進行元素的半定量分析,俄歇電子能譜法是一種靈敏度很高的表面分析方法。其信息深度為1.0-3.0nm,是一種很有用的分析方法。因為Y電子是在已有一個空穴的情況下電離的，因此70AES最主要的應(yīng)用是進行表面元素的定性分析。AES譜的范圍可以收集到20-1700eV。因為俄歇電子強度很弱，用記錄微分峰的辦法可以從大的背景中分辨出俄歇電子峰，得到的微分峰十分明銳，很容易識別。當(dāng)然，在分析AES譜時，要考慮絕緣薄膜的荷電位移效應(yīng)和相鄰峰的干擾影響。與XPS相似，AES也能給出半定量的分析結(jié)果。這種半定量結(jié)果是深度為1-3nm表面的原子數(shù)百分比。

AES最主要的應(yīng)用是進行表面元素的定性分析。AES譜的范圍可71

AES法也可以利用化學(xué)位移分析元素的價態(tài)。但是由于很難找到化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，因此，譜圖的解釋比較困難。要判斷價態(tài),必須依靠自制的標(biāo)樣進行。由于俄歇電子能譜儀的初級電子束直徑很細，并且可以在樣品上掃描。因此，它可以進行定點分析，線掃描，面掃描和深度分析。在進行定點分析時，電子束可以選定某分析點，或通過移動樣品，使電子束對準(zhǔn)分析點，可以分析該點的表面成份，化學(xué)價態(tài)和進行元素的深度分布。電子束也可以沿樣品某一方向掃描，得到某一元素的線分布，并且可以在一個小面積內(nèi)掃描得元素的面分布圖。利用氬離子槍剝離表面，俄歇電子能譜儀同樣可以進行深度分布。由于它的采樣深度比XPS淺,因此，可以有比XPS更好的更深度分辨率。進行深度分析也是俄歇電子能譜儀的最有用功能

AES法也可以利用化學(xué)位移分析元素的價態(tài)。但是由72離子探針

基本工作原理：將離子源產(chǎn)生的一次離子聚細加速打在固體樣品表面上產(chǎn)生正、負二次離子，將這些二次離子引入質(zhì)譜儀，經(jīng)放大后記錄下質(zhì)荷比（m/e）及其強度，從而進行表面和體內(nèi)微量元素分析及縱向濃度分析。

特點和主要用途：離子探針兼有電子探針、火花型質(zhì)譜儀以及俄歇電子能譜儀的特點?？筛哽`敏度地分析包括氫在內(nèi)的輕元素，特別是分析氫，是其它儀器所不具備的“特異功能”?？梢蕴綔y微量元素（硅中硼的探測極限∽50PPb），也可以探測電子探針顯微分析方法檢測極限以下的微量元素，研究其局部分布和偏析。還可以作為同位素分析。可以分析極薄表面層和表面吸附物，表面分析時還可以進行縱向的濃度分析。廣泛應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、催化劑、表面、薄膜等領(lǐng)域中以及環(huán)?？茖W(xué)、空間科學(xué)和生物化學(xué)等研究部門。離子探針

基本工作原理：將離子源產(chǎn)生的一次離子聚細73當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。X射線熒光光譜儀原理當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或74利用熒光X射線進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：（一）莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。（二）布拉格定律布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。利用熒光X射線進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理75（三）比爾-朗伯定律比爾-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增加而增大。對于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應(yīng)進行校正，才能準(zhǔn)確的進行定量分析。

（三）比爾-朗伯定律76

X射線熒光光譜儀就是應(yīng)用這些理論基礎(chǔ)，結(jié)合電子、機械、控制及數(shù)據(jù)處理等多學(xué)科知識形成的元素成份定性、定量分析的測試儀器。X射線熒光光譜儀作為一種常規(guī)的元素成份測試儀器。透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件776.電子背散射衍射分析系統(tǒng)EBSP/OIM(EBSD)

（ElectronBackscatteringDiffraction）

1.采用六方網(wǎng)格采樣自動完成OIM掃描，進行晶體學(xué)/織構(gòu)分析功能，如晶粒，晶界分析；應(yīng)變形變分析等

2.能同時采集X射線(成分)與結(jié)構(gòu)(OIM/EBSP)信號（快速相鑒定的必要條件）

6.電子背散射衍射分析系統(tǒng)EBSP/OIM(EBSD)

（E78電子探針工作原理

電子探針工作原理79電子探針（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是進行微區(qū)成分分析。其原理是：用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強度可知元素的含量。其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區(qū)進行化學(xué)成分分析。電子探針（ElectronProbeMicroanaly80X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng)，分為：1.波長分散譜儀（WDS），波譜儀（WDS、WDX）WavelengthdispersiveX-rayspectroscopy用來測定特征X射線波長

2.能量分散譜儀（EDS），簡稱能譜儀（EDS、EDX）EnergydispersiveX-rayspectroscopy)用來測定X射線特征能量X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng)，分為：81X射線波長色散譜

其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強度，則可知道樣品中對應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。WDS組成：波譜儀主要由分光晶體和X射線檢測系統(tǒng)組成。1、概述X射線波長色散譜

其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面82電子探針儀

電子探針儀的特點和工作原理

第一臺商品電子探針X射線顯微分析儀(簡稱電子探針儀)是1956年制成的。

電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測從試樣表面有限深度和側(cè)向擴展的微區(qū)體積內(nèi)產(chǎn)生的特征X射線的波長和強度，得到1m3微區(qū)的定性或定量的化學(xué)成分。電子探針儀

電子探針儀的特點和工作原理

第一臺商83電子探針顯微分析有以下特點：

1.顯微結(jié)構(gòu)分析

電子探針是利用0.5μm-1μm的高能電子束激發(fā)待分析樣品，通過電子與樣品的相互作用產(chǎn)生的特征X射線、二次電子、吸收電子、背散射電子及陰極熒光等信息來分析樣品的微區(qū)內(nèi)(μm范圍內(nèi))成份、形貌和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等特征。電子探針是幾個μm范圍內(nèi)的微區(qū)分析，微區(qū)分析是它的一個重要特點之一,它能將微區(qū)化學(xué)成份與顯微結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來，是一種顯微結(jié)構(gòu)的分析。電子探針顯微分析有以下特點：

842.元素分析范圍廣

電子探針?biāo)治龅脑胤秶鷱呐?B)——鈾(Ｕ)，因為電子探針成份分析是利用元素的特征X射線，而氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線，所以無法進行電子探針成分分析，鋰(Li)和鈹(Be)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長太長，通常無法進行檢測，少數(shù)電子探針用大面間距的皂化膜作為衍射晶體已經(jīng)可以檢測Be元素。能譜儀的元素分析范圍現(xiàn)在也和波譜相同，分析元素范圍從硼(B)—鈾(Ｕ)。2.元素分析范圍廣

電子探針?biāo)治龅脑胤?53.定量分析準(zhǔn)確度高

電子探針是目前微區(qū)元素定量分析最準(zhǔn)確的儀器。電子探針的檢測極限(能檢測到的元素最低濃度)一般為（0.01－0.05）wt%，不同測量條件和不同元素有不同的檢測極限，但由于所分析的體積小，所以檢測的絕對感量極限值約為10-14g，定量分析的相對誤差為(1—3)%，對原子序數(shù)大于11，含量在10wt%以上的元素，其相對誤差通常小于2%。

4.不損壞試樣、分析速度快

電子探針一般不損壞樣品，樣品分析后，可以完好保存或繼續(xù)進行其它方面的分析測試.

3.定量分析準(zhǔn)確度高

電子探針是目前微區(qū)元素定量86特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強度是由X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)來完成的

(1)波長分散譜儀(波譜儀或光譜儀)

一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對X射線的衍射作用來達到使不同波長分散的目的。特征X射線的檢測

檢測特征X射線的波長和強度是由X射87

若有一束包括不同波長的X射線照射到一個晶體表面上，平行于該晶體表面的晶面(hkl)的間距為d，入射X射線與該晶面的夾角為θ1，則其中只有滿足布喇格方程λ1=2dsinθ1的那個波長的X射線發(fā)生衍射。若在與入射X射線方向成2θ1的方向上放置X射線檢測器，就可以檢測到這個特定波長的x射線及其強度。若有一束包括不同波長的X射線照射到一個晶體表面上，平行于88

若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射X射線交角為θ2，并相應(yīng)地改變檢測器的位置，就可以檢測到波長為

λ2=2dsinθ2

的X射線。如此連續(xù)地操作，即可進行該定點的元素全分析。若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角θ固定，對樣品進行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分布圖像。若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射89由Moseley定律

λ=K/(Z-σ)2

X射線特征譜線的波長和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有一確定的關(guān)系(K為常數(shù)，σ為屏蔽系數(shù))。由Moseley定律

λ=K/(Z-σ)290

λ=K/(Z-σ)2

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。

因為某種元素的特征X射線強度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強度，就可計算出該元素的相對含量。

這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。λ=K/(Z-σ)2

只要測出特91

供分析X射線譜儀用的波譜儀有旋轉(zhuǎn)式波譜儀和直進式波譜。

1)旋轉(zhuǎn)式波譜儀

如圖所示，它用磨制的彎晶(分光晶體)，將光源(電子束在樣品上的照射點)發(fā)射出的射線束會聚在X射線探測器的接收狹縫處。通過將彎晶沿聚焦(羅蘭Rowland)圓轉(zhuǎn)動來改變θ角的大小，探測器也隨著在聚焦圓上作同步運動。光源、彎晶反射面和接受狹縫始終都座落在聚焦圓的圓周上。供分析X射線譜儀用的波譜儀有旋轉(zhuǎn)式波譜儀和直進式波譜。

92

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個缺點：

a)其出射角φ是變化的，若φ2＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射窗要設(shè)計得很大

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個缺點：

a)其出射角932)直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖所示，彎晶在某一方向上作直線運動并轉(zhuǎn)動，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上2)直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了94

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列95

在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶是很重要的。晶體展譜遵循布喇格方程2dsinθ=λ。顯然，對于不同波長的特征X射線就需要選用與其波長相當(dāng)?shù)姆止饩w。對波長為0.05-10nm的X射線，需要使用幾塊晶體展譜。選擇晶體的其他條件是晶體的完整性、波長分辨本領(lǐng)、衍射效率、衍射峰強度和峰背比都要高，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶96電子探針分析方法及應(yīng)用1.定點分析：

將電子束固定在要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時，改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；用能譜儀分析時，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏（或計算機）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。2.線分析：

將譜儀（波、能）固定在所要測量的某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置把電子束沿著指定的方向作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿直線的濃度分布情況。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。3.面分析：

電子束在樣品表面作光柵掃描，將譜儀（波、能）固定在所要測量的某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置，此時，在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。也是用X射線調(diào)制圖像的方法。電子探針分析方法及應(yīng)用97電子探針儀的實驗方法

1電子探針儀的操作特點

總的來說，除了與檢測X射線信號有關(guān)的部件以外，電子探針儀的總體結(jié)構(gòu)與掃描電鏡十分相似。電子探針儀的實驗方法

1電子探針儀的操作特點

98(1)加速電壓的選擇

入射電子的能量E0取決于電子槍加速電壓，后者一般為3～50keV，即E0=3～5keV。因為由樣品內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的某一特定譜線強度隨過電壓比E0/Ec(Ec為臨界電離激發(fā)能)的增高而增大。所以，分析過程中加速電壓的具體選擇，因待分析元素及其譜線的類別(K系或L系、M系)而異。(1)加速電壓的選擇

入射電子的能量E0取決于電子99

一般情況下，當(dāng)同時分析幾個元素時，E0必須大于所有元素的Ec，對其中Ec最高的元素來說?？紤]到X射線譜儀的波長檢測范圍，特別是在0.07～1nm范圍以內(nèi)檢測效果最好，也為了防止某些元素譜線之間因波長差異不大而相互干擾，有時必須選用特定的譜系進行分析。這樣，E0應(yīng)是相應(yīng)躍遷始態(tài)的臨界電離激發(fā)能，如Ec(K)或Ec(L)等。一般情況下，當(dāng)同時分析幾個元素時，E0必須大于所有元100透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件101(2)入射電子束流的選擇

為了提高X射線信號強度，電子探針儀必須采用較大的入射電子束流。由于電子流高度密集條件的空間電荷效應(yīng)，束流I的增大勢必造成最終束斑尺寸dp的擴大，從而影響分析的空間分辨率

dx=dp+Ds

式中，Ds為電子在樣品內(nèi)的側(cè)向擴展，它隨加速電壓和樣品被測區(qū)域的平均原子序數(shù)而異。(2)入射電子束流的選擇

為了提高X射線信號強度，102

但無限制地減少束斑直徑dp，其意義也不大，例如將dp縮小到0.25m以下對改善dx沒有明顯的影響。所以，采用盡可能低的電壓操作(當(dāng)然至少滿足E0＞Ec)才是降低dx的有效措施。因此，在確保有限的dp尺寸條件下盡可能提高束流i，不僅為提高訊號強度所必需，也是完全可能的。通常選用dp=0.5m的束斑，這時束流i遠較掃描電鏡高，在10-9～10-7A范圍內(nèi)。但無限制地減少束斑直徑dp，其意義也不大，例如將dp103(3)光學(xué)顯微鏡的作用

為了便于選擇和確定分析點，電子探針儀的鏡筒內(nèi)裝有與電子束同軸的光學(xué)顯微鏡觀察系統(tǒng)(100～400倍)，確保光學(xué)顯微鏡圖象中由垂直交叉線所標(biāo)記的樣品位置恰與電子束轟擊點精確重合。

(3)光學(xué)顯微鏡的作用

為了便于選擇和確定分析點，104(4)樣品室的特殊要求

電子探針定量分析要求在完全相同的條件下，對未知樣品和待分析元素的標(biāo)樣測定特定譜線的強度，樣品臺?？赏瑫r容納多個樣品座，分別裝置樣品和標(biāo)樣，后者可有十幾個。

一般情況下，電子探針分析要求樣品平面與入射電子束垂直，即保持電子束垂直入射的方向。所以，樣品臺除了可作X、Y軸方向的平移運動外，一般不作傾斜運動，對于定量分析更是如此。

(4)樣品室的特殊要求

電子探針定量分析要求在完全相105(5)定量分析的數(shù)據(jù)處理

利用電子探針儀進行微區(qū)成分的定量分析，即把某元素的特征X射線測量強度換算成百分濃度時，涉及X射線信號發(fā)生和發(fā)射過程中的許多物理現(xiàn)象，十分敏感地受到樣品本身化學(xué)成分的影響，需要一整套復(fù)雜的校正計算。

對于原子序數(shù)高于10、濃度高于10%左右的元素來說，定量分析的相對精度約為±1%～5%。但對于原子序數(shù)低于10的一些輕元素或超輕元素來說，無論從定性還是定量分析的角度來看，尚有許多方面需要改善和提高。

(5)定量分析的數(shù)據(jù)處理

利用電子探針儀進行微區(qū)成分1062電子探針儀的樣品制備

電子探針儀的樣品制備相對掃描電鏡來說稍嫌麻煩。樣品質(zhì)量的好壞，對分析結(jié)果影響很大。因此，對用于電子探針分析的樣品應(yīng)滿足下列三點要求：

(1)必須嚴格保證樣品表面的清潔和平整

(2)樣品尺寸適宜放入電子探針儀樣品室

(3)樣品表面須具有良好的導(dǎo)電性2電子探針儀的樣品制備

電子探針儀的樣品1073電子探針儀的分析方法

(1)定點元素全分析(定性或定量)

首先用同軸光學(xué)顯微鏡進行觀察，將待分析的樣品微區(qū)移到視野中心，然后使聚焦電子束固定照射到該點上。以波譜儀為例，這時驅(qū)動譜儀的晶體和檢測器連續(xù)地改變L值，記錄X射線信號強度I隨波長的變化曲線，如圖4-81b)所示。

檢查譜線強度峰值位置的波長，即可獲得所測微區(qū)內(nèi)含有元素的定性結(jié)果。

通過測量對應(yīng)某元素的適當(dāng)譜線的X射線強度就可以得到這種元素的定量結(jié)果。3電子探針儀的分析方法

(1)定點元素全分析(定性或定量108透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件109(2)線掃描分析

在光學(xué)顯微鏡的監(jiān)視下，把樣品要檢測的方向調(diào)至x或y方向，使聚焦電子束在試樣掃描區(qū)域內(nèi)沿一條直線進行慢掃描，同時用計數(shù)率計檢測某一特征X射線的瞬時強度。若顯象管射線束的橫向掃描與試樣上的線掃描同步，用計數(shù)率計的輸出控制顯象管射線束的縱向位置，這樣就可以得到某特征X射線強度沿試樣掃描線的分布。(2)線掃描分析

在光學(xué)顯微鏡的監(jiān)視下，把樣品110圖4-86圖4-86111透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件112透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件113電子探針定量分析的基本概念

定量分析的目的是要求出試樣中某元素的濃度(重量百分數(shù))，它的依據(jù)是某元素的x射線強度與該元素在試樣中的濃度成比例。為了排除譜儀在檢測不同元素譜線時條件不同所產(chǎn)生的影響，一般采用成分精確已知的標(biāo)樣。在定量分析的實驗操作中，必須在完全相同的入射激發(fā)和接收條件下精確地測量未知樣品和標(biāo)樣中同一元素A的同名特征譜線（通常是Kα線，對高原子序數(shù)的元素也可采用α或Lα）強度。

電子探針定量分析的基本概念定量分析的目的是要114(2)能量色散譜儀(簡稱能譜儀)

波譜儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測，每一個檢測位置只能檢測一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。(2)能量色散譜儀(簡稱能譜儀)

波譜儀是用分光晶體115X射線能量色散譜

其原理是跟波長色散譜儀一樣：用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的特征能量即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強度，則可知道樣品中對應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。1、概述X射線能量色散譜

其原理是跟波長色散譜儀一樣：用細聚116能譜儀（EDS）的工作原理Si(Li)X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框圖

能譜儀（EDS）的工作原理Si(Li)X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框117能譜儀（EDS）的工作過程

來自樣品的X射線信號穿過薄鈹窗進入被冷凍的，反偏的p-I-n(p型-本征型-n型)鋰漂移硅檢測器中。每吸收一個X射線光子就會打出一個光電子，光電子的大部分能量用于形成若干個空空-電子對。電子-空空對在外加偏壓下移動而形成電荷脈沖，此脈沖經(jīng)電荷靈敏的前置放大器轉(zhuǎn)換成放大的電荷脈沖。信號經(jīng)主放大器進一步放大、整形、最后送入多道脈高分析器（MCA）在那里脈沖按電壓值被分類。脈沖的電壓分布可顯示在CRT上記錄儀上，或者直接存于計算機中，或者轉(zhuǎn)送到計算機中作過一步處理，如識別和定量分析。能譜儀（EDS）的工作過程來自樣品的X射線信號穿過薄鈹118能譜儀（EDS）的性能指標(biāo)能量分辨率能量分辨率是儀器分辨能量相近的特征譜線的能力。Mn的Kα譜峰能譜儀（EDS）的性能指標(biāo)能量分辨率Mn的Kα譜峰119其它性能指標(biāo)(1)峰背比（P/B）——峰背比是衡量探測器性能指標(biāo)之一，它用MnKα峰峰位處（5.898keV）計數(shù)與1keV處計數(shù)之比來表示。測定時探測器不要插入電鏡接口，用Fe55放射源采集Mn的Kα譜線，要求5.898keV處計累計達10萬以上，測得的峰背比一般要求優(yōu)于1500：1。(2)峰位漂移——它是衡量放大器性能的指標(biāo)之一，當(dāng)計數(shù)率從1keps增加到20keps時，MnKα峰位漂移一般應(yīng)小于5eV.(3)長期工作穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性——這是衡量多道分析器性能的指標(biāo)。長期工作穩(wěn)定性要求在室溫下連續(xù)工作24小時，道位置漂移不超過1道。溫度穩(wěn)定性要求在+5oC—+45oC范圍內(nèi)零點（指第零道下邊界對應(yīng)于輸入脈沖多少伏）溫度漂移不大于150μV/oC其它性能指標(biāo)(1)峰背比（P/B）——峰背比是衡量探測器性120能譜儀（EDS）的應(yīng)用

化學(xué)成分分析

對樣品進行化學(xué)成分分析是能譜儀的主要應(yīng)用。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不如化學(xué)方法，也不如波譜法，但它突出的優(yōu)點是快速，全譜一次收集，分析一個樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而波譜法要幾十分鐘至幾個小時；不破壞樣品，而化學(xué)方法往往要破壞樣品；可以把樣品的成分和形貌、乃至結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起進行綜合分析

；而其他方法對這一條是無能為力的。

能譜儀（EDS）的應(yīng)用化學(xué)成分分析121透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件122單元素的線掃描單元素的線掃描123單元素的面分布單元素的面分布124(3)能譜儀的特點

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域。這樣，X射線出射角φ大，接收X射線的立體角大，X射線利用率高，可達10000脈沖/s·10-9A。能譜儀在低束流情況下(10-10-10-12A)工作，仍能達到適當(dāng)?shù)挠嫈?shù)率。電子束流小，束斑尺寸小、采樣的體積也較小，最少可達0.1m3，而波譜儀大于1m3。

2)分析速度快，可在2-3分鐘內(nèi)完成元素定性全分析。(3)能譜儀的特點

1)能譜儀所用的Si(Li)探測器1253)能譜儀工作時，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2-3mm，適用于粗糙表面成分分析。

4)工作束流小，對樣品的污染作用小。

5)能進行低倍X射線掃描成象，得到大視域的元素分布圖。

6)分辨本領(lǐng)比較低，只有150eV(波譜儀可達10eV)；

7)峰背比小，一般為100，而波譜儀為1000；

8)Si(Li)探測器必須在液氮溫度下使用，維護費用高，用超純鍺探測器雖無此缺點，但其分辨本領(lǐng)低。3)能譜儀工作時，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的126WDS與EDS的比較WDS與EDS的比較127透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件128透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件129掃描電鏡與能譜分析圖3-7設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描,bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba稀土鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物覆蓋完整而均勻，其厚度約為4μm；而含砷鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物層很?。ú坏?μm），而且覆蓋不完整，其局部的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)脫落，使得合金基體重新暴露出來，而再次被腐蝕。這與表面腐蝕形貌的觀測結(jié)果是一致的。掃描電鏡與能譜分析圖3-7設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐130掃描電鏡與能譜分析b圖3-8設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點掃描）aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE表層cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE內(nèi)層ca元素的分布特征與線掃面的結(jié)果基本一致掃描電鏡與能譜分析b圖3-8設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.131掃描電鏡與能譜分析圖3-9Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S（1g/L）中腐蝕后的表面形貌a1000×b5000×ab圖3-10Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S（1g/L）中腐蝕后的能譜分析Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S溶液中浸泡腐蝕30天后的，其表面形成了一層致密的硫化物，將腐蝕介質(zhì)與合金基體隔離開來，抑制了腐蝕的進行，起到了對基體的保護作用。掃描電鏡與能譜分析圖3-9Cu-Zn-Al-Ni-B-RE132掃描電鏡與能譜分析ab圖3-11設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（3.5%）+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描，bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描，cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描c三種合金之中，以Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金的腐蝕速率最小，Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的腐蝕速率最大。這個推測與失重法的實驗結(jié)果實完全吻合的。

掃描電鏡與能譜分析ab圖3-11設(shè)計的鋁黃銅在NaCl（133掃描電鏡與能譜分析圖3-12設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點掃描)aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-REba掃描電鏡與能譜分析圖3-12設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+Na134掃描電鏡與能譜分析圖3-13設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描,bCu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba由線掃描的結(jié)果可以看出，三者的腐蝕產(chǎn)物存在著一些共同點：表層為Cu、N、Cl、O的富集區(qū)，重元素Cu在外區(qū)間的富集使其相對于內(nèi)層有較高的亮度；而內(nèi)層則主要是Al和O的富集。掃描電鏡與能譜分析圖3-13設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH135掃描電鏡與能譜分析7圖3-14設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點掃描）aCu-Zn-Al-Ni-B-REbCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE表層cCu-Zn-Al-Ni-As-B-RE內(nèi)層bca點掃描的結(jié)果顯示了Al的在腐蝕層的內(nèi)層的含量達到了基體名義含量的10倍以上。掃描電鏡與能譜分析7圖3-14設(shè)計的鋁黃銅在NaCl+N136掃描電鏡與能譜分析8圖3-15設(shè)計的錫黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描,bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描dbCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE合金腐蝕產(chǎn)物層的線掃描的結(jié)果可以看出，Cu在腐蝕產(chǎn)物中貧化，而Zn、Al、O、Cl富集。

掃描電鏡與能譜分析8圖3-15設(shè)計的錫黃銅在NaCl（3137掃描電鏡與能譜分析設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05REbCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1REacb掃描電鏡與能譜分析設(shè)計的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜138掃描電鏡與能譜分析ca圖3-17設(shè)計的錫黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描cCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌dCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描bd掃描電鏡與能譜分析ca圖3-17設(shè)計的錫黃銅在NaCl+139掃描電鏡與能譜分析ca圖3-19設(shè)計的錫黃銅在NaCl（3.5%）+NH4Cl（0.5mol/L）溶液中腐蝕形貌aCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌bCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描cCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌dCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描db掃描電鏡與能譜分析ca圖3-19設(shè)計的錫黃銅在NaCl（140(3)面掃描分析

聚焦電子束在試樣表面進行面掃描，將X射線譜儀調(diào)到只檢測某一元素的特征X射線位置，用X射線檢測器的輸出脈沖信號控制同步掃描的顯象管掃描線亮度，在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖象。亮點就是該元素的所在處。因此根據(jù)圖象上亮點的疏密程度就可確定某元素在試樣表面上分布情況。將X射線譜儀調(diào)整到測定另一元素特征X射線位置時就可得到那一成分的面分布圖象。(3)面掃描分析

聚焦電子束在試樣表面進行面掃描，141透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件142水泥熟料的SEMCa的面分布水泥熟料的SEMCa的面分布143Al的面分布Si的面分布Al的面分布Si的面分布144Mg的面分布Fe的面分布Mg的面分布Fe的面分布145

入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對于一個原子來說,激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時只能進行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。如果電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個電子激發(fā)為俄歇電子，這個俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。俄歇電子能譜基本原理入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電146對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ(1)式中，EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量；EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量；EY(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。

對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量147

因為Y電子是在已有一個空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當(dāng)于原子序