生物油(植物油、菜籽油)非晶態(tài)催化加氫變高端潤滑油基礎油

5萬噸/年生物油（植物油、菜籽油）非晶態(tài)催化加氫變高端潤滑油基礎油摘要生物質(zhì)能作為一種環(huán)境友好性的新型能源，引起了人們的高度重視。我國生物質(zhì)資源豐富，生物質(zhì)能的開發(fā)和利用對我國的能源安全具有重要的意義。生物質(zhì)能通過熱解液化技術(shù)得到液體產(chǎn)物，即生物油。生物油可作為化石能源的可替代能源。但是，生物油的高含氧量使生物油存在粘度高，腐蝕性強，穩(wěn)定性差等缺點，限制了其作為液體燃料的應用。因此，需要對生物油進行提質(zhì)精制。催化加氫是升級生物油的有效方法。目前已有一些關(guān)于生物油以及生物油中的含氧化合物的催化加氫的研究。但研究主要集中在對不同催化劑下菜籽油加氫脫氧(HDO)路徑以及催化劑活性的考察上，而對過程中反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應條件的定量規(guī)律描述的報道還很有限。關(guān)鍵字：生物油菜籽油非晶態(tài)催化加氫潤滑油基礎油目錄TOC\o"1-6"\h\z\u緒論 1第一章、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài) 21.1需求分析 21.1.1世界潤滑油總消費量 21.1.2區(qū)域市場變化巨大，亞太地區(qū)成為消費熱點地區(qū) 31.1.3全球潤滑油需求走向 41.2供應分析 41.2.1全球基礎油市場呈現(xiàn)供大于求的態(tài)勢 41.2.2II/III類基礎油產(chǎn)能增長較快 51.3全球基礎油市場發(fā)展趨勢 61.3.1基礎油競爭的焦點繼續(xù)集中在亞太地區(qū) 61.4國內(nèi)基礎油市場分析 61.4.1中國潤滑油消費保持高速增長態(tài)勢 61.5科學意義 7第二章、應用前景 82.1植物油的理化性質(zhì) 82.2植物油的特點 102.3植物油甘三酯結(jié)構(gòu)的化學改性 112.4植物油脂肪酸鏈的化學改性 122.4.1酯交換改性 122.4.2環(huán)氧化改性 122.4.3支鏈化改性 132.5綠色潤滑油的基礎油 132.5.1植物油的優(yōu)勢及性能 14第三章、國內(nèi)外主要技術(shù)研究進展 153.1國內(nèi)植物油制潤滑油基礎油反應機理 153.1.1生物油非晶態(tài)催化加氫精制基本原理 163.1.2國外植物油制潤滑油基礎油反應機理 173.1.3直接酯化法 183.1.4脂肪酸甲酯的合成機理 193.1.5堿催化反應 193.1.6酸催化反應 193.2主要含關(guān)鍵技術(shù)和主要設備 203.2.1常用反應器的類型 203.2.1.1管式反應器 213.2.1.2釜式反應器 213.2.1.3固定床反應器 223.2.1.3.1絕熱式固定床反應器 223.2.1.3.1.1單段絕熱式 223.2.1.3.1.2多段絕熱床 233.2.1.3.2對外換熱式固定床反應器 233.2.1.4移動床反應器 243.2.1.4.1移動床反應器特點 243.2.1.4.2移動床反應器結(jié)構(gòu) 253.2.1.5流化床反應器 253.2.1.5.1流化床反應器結(jié)構(gòu) 263.2.1.5.2流化床氣固分離裝置 263.2.1.6涓流床反應器 273.2.1.7塔式反應器 283.2.1.7.1填充塔 283.2.1.7.2板式塔 293.2.1.7.3鼓泡塔 303.2.1.7.3.1鼓泡塔的基本結(jié)構(gòu) 303.2.1.7.3.2鼓泡塔影響傳質(zhì)的因素 303.2.1.7.3.3鼓泡塔的特點 313.3操作條件對目標產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性影響 313.3.1前言 313.3.2反應壓力的影響 313.3.3反應溫度的影響 333.3.4反應空速的影響 343.3.5氫油體積比的影響 353.3.6小結(jié) 363.4催化劑類型（主要成分、物理化學性質(zhì)）以及不同催化劑對目標產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性的影響 373.4.1非晶態(tài)催化劑 373.4.2選用La-Ni-Mo-B組合的非晶態(tài)催化劑 383.4.3不同La含量對La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑活性的影響 403.4.3.1催化劑的表征 403.4.3.2不同溫度下催化劑的活性 423.4.4載體SiO2的加入 433.5工藝流程圖及其說明 453.5.1菜籽油非晶體催化加氫 453.5.2潤滑油基礎油主要生產(chǎn)過程 453.5.2.1常減壓蒸餾 463.5.2.1.1主要設備 463.5.2.1.2工藝流程 473.5.2.1.3國內(nèi)外蒸餾裝置區(qū)別 473.5.2.1.4能源消耗和節(jié)能優(yōu)化問題 483.5.2.2丙烷脫瀝青 493.5.2.2.1兩套裝置的生產(chǎn)工藝流程對比 493.5.2.2.1兩套裝置的核心設備及主要操作參數(shù)對比 503.5.2.2.1.1核心設備 503.5.2.2.1.2主要操作參數(shù) 513.5.2.3溶劑精制 543.5.2.3.1國外狀況 543.5.2.3.2國內(nèi)狀況 553.5.2.3.3精制順序的選擇 563.5.2.4潤滑油加氫處理 573.5.2.4.1加氫處理工藝 603.5.2.5白土精制 603.5.2.6脫蠟 613.5.2.6.1異構(gòu)脫蠟工藝 613.5.3.1工藝流程 633.5.3.2工藝說明 633.6討論和小結(jié)： 64緒論目前，潤滑油絕大多數(shù)以礦物油作為基礎油。礦物油是從石油中提煉出來的，其主要成分是碳和氫兩種元素組成的烴類分子混合物。由于它的價格低廉，性能可以滿足大多數(shù)機器設備的潤滑需要，占據(jù)著市場主導地位。但在某些特殊使用場合，如液壓油、鏈鋸油、舷外二沖程發(fā)動機油及開放式齒輪油等開放系統(tǒng)或一次性循環(huán)系統(tǒng)，由于運輸、泄露、濺射、自然更換等原因，潤滑油將不可避免地直接排放到環(huán)境中，在森林、水源、農(nóng)田、礦山等敏感區(qū)域尤其如此。而礦物基潤滑油在自然環(huán)境中可生物降解能力很差，在環(huán)境中積聚并對生態(tài)環(huán)境造成污染，產(chǎn)生一系列環(huán)境問題。在環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)越來越引起人們重視的今大，潤滑油所帶來的環(huán)境污染問題已得到一些國家的高度重視，并立法加以保護，與此同時，日益嚴峻的能源問題也需要可再生能源來代替目前的石油產(chǎn)品。因此，研究與開發(fā)一種可生物降解的、能替代傳統(tǒng)礦物油的“綠色”潤滑油勢在必行。綠色潤滑油要求其不僅具有傳統(tǒng)礦物油基潤滑劑的性能，而且要易生物降解、無生物毒性或?qū)Νh(huán)境毒性最小。植物油成為制備綠色潤滑油的重要原料，尤其是高油酸含量的植物油已經(jīng)引起人們越來越濃厚的興趣，它們被認為是傳統(tǒng)礦物油基礎油的潛在替代品。植物油具有最好的生物降解性能(如表1所示)，是可再生資源。經(jīng)過改性的植物油具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和潤滑性、勃度指數(shù)高，降解后生成CO2和H2O不破壞生態(tài)環(huán)境。表1幾種基礎油的生物降解性基礎油礦物油聚α烯烴油合成油植物油生物降解能力/%15～3530～6570～9090～100第一章、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)摘要：2008年全球潤滑油消費量明顯下降，但亞太地區(qū)仍為潤滑油消費的熱點地區(qū)。預計全球潤滑油需求從2010年后開始反彈。2008年底全球潤滑油基礎油產(chǎn)能為5000萬噸/年，基礎油市場呈現(xiàn)供大于求的態(tài)勢，2010年產(chǎn)能將過剩約20%。近期全球基礎油加氫工藝生產(chǎn)的II/III類基礎油比例不斷上升；基礎油竟爭的焦點繼續(xù)集中在亞太地區(qū)；基礎油開始走品牌發(fā)展道路；廢油回收加工基礎油日益受到重視。近年來，中國潤滑油消費保持高速增長態(tài)勢，進口基礎油資源不斷增加?！笆濉逼陂g，預計潤滑油基礎油年進口量仍將超過100萬噸。中國在適時建設基礎油生產(chǎn)裝置的同時，也應適當利用進口資源，避免大量建設帶來的區(qū)域產(chǎn)能過剩的風險。同時，中國石油、中國石化兩大集團公司應積極開展廢油回收業(yè)務，為國家的環(huán)保和節(jié)能工作做出應有的貢獻。第二章、應用前景2.1植物油的理化性質(zhì)天然植物油的主要成分包括甘油三酯、少量單、雙甘油酯、自由脂肪酸、磷脂、固醇、水、香味劑和雜質(zhì)。甘油三酯占植物油總重90%～98%，甘油三酯分子是3個脂肪酸分子和1個甘油分子通過酯化反應生成的酯。植物油中的自由脂肪酸含量在1%～5%之間，包括硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞麻油酸和亞麻酸等。表2-1-1給出了主要植物油的物理化學性質(zhì)，為便于比較，在38℃時，植物油的動力黏性系數(shù)在27～40mm2/s，而柴油的動力黏性系數(shù)在2～6mm2/s，這主要由植物油較大的摩爾質(zhì)量和化學結(jié)構(gòu)決定的。植物油的主要成分是甘油三酯，摩爾質(zhì)量在600～900g/mol，而柴油的摩爾質(zhì)量在180～200g/mol。植物油的十六烷值比柴油小10%～20%，十六烷值是燃料點火性能的指標，其值越高，點火延遲時間越短。植物油的熱值是柴油的90%左右，而密度比柴油略大，故單位體積流量植物油的熱值和柴油幾乎一樣。植物油的濁點和傾點與柴油相差不大，但閃點比柴油高約200℃，這主要是由于其揮發(fā)分少，高閃點使儲存和運輸過程更加安全。碘值是燃料不飽和度的度量，碘值越大，燃料的雙鍵數(shù)就越多，就越容易變質(zhì)，而植物油的碘值在0～200。植物油中硫含量很低，燃燒植物油的SO2排放量很小，但由于其摩爾質(zhì)量比柴油大，燃燒的殘?zhí)恐当炔裼透?。植物油中灰分含量和柴油中灰分含量基本一樣?-1-1植物油的物理化學性質(zhì)種類運動粘度（38℃）/mm2﹒s-1十六烷值高熱值/MJ﹒kg-1密度/kg﹒m-3濁點/℃傾點/℃玉米油34.937.639.5909.5-1.1-40棉籽油33.541.839.5914.81.7-15.0海甘藍油53.644.640.5904.410.012.2亞麻油27.234.639.3923.61.7－15.0花生油39.641.839.8902.612.8-6.7菜籽油37.037.639.7911.5－3.9－31.7紅花油31.341.339.5914.418.3－6.7芝麻油35.540.239.3913.3－3.9－9.4大豆油32.637.939.6913.8－3.9－12.2向日葵油33.937.139.6916.17.2－15.0棕櫚油39.642.039.3918.031.0—柴油2～64845830～860—－15.0玉米油277125.00190.000.240.0100.01棉籽油234113.20207.710.240.0100.01海甘藍油234113.20207.710.240.0100.01亞麻油241156.74188.710.22<0.0100.01花生油271119.55199.800.240.0050.01菜籽油246108.05197.070.300.0540.01紅花油260139.83190.230.250.0060.01芝麻油26091.76210.340.25<0.0100.01大豆油25469.82220.780.27<0.0100.01向日葵油274132.32191.700.23<0.0100.01棕櫚油26751.00203.000.2170.001—柴油35～60——0.1～3<0.0100.20～0.50隨著石油資源的日益匿乏和對環(huán)境保護的日益重視，具有可再生和可生物降解性的潤滑基礎油必然是潤滑油的發(fā)展方向，植物油的可生物降解性、環(huán)境友好性和可再生性使其成為潤滑基礎油發(fā)展的一種重要選擇。但是植物油較差的氧化穩(wěn)定性和低溫流動性影響了其在潤滑基礎油領(lǐng)域的應用，因此出現(xiàn)了各種改性方法以改善植物油的性能，化學改性是其中非常重要的一種。然而每種化學改性方法受本身反應過程和產(chǎn)品性能的限制，也存在一些不足，目前市場上的改性植物油產(chǎn)品還非常少。因此，我們需要更深入的研究植物油的化學改性技術(shù)，使改性植物油的制備工藝和性能更符合市場的需求，從而更快的促進植物油在潤滑基礎油領(lǐng)域的應用。潤滑油基礎油研究趨勢見圖2-1-1。圖2-1-1潤滑油基礎油研究趨勢潤滑油主要由基礎油和添加劑組成，基礎油在潤滑油中通常占80%～95%，其主要分為礦物油、合成油和動植物油3種類型。礦物油來源于石油，是一種不可再生的稀有資源，其價格受經(jīng)濟形勢和政治因素的影響較大；合成油也主要由石油衍生品合成，如聚a-烯烴、硅油、聚氟醚等，其成本較高，應用在更為苛刻的潤滑場合。礦物油和大部分合成油的生物降解性都比較差，在使用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)滲漏而污染環(huán)境，特別是在農(nóng)業(yè)、林業(yè)和建筑業(yè)等環(huán)境敏感地區(qū)，同時廢油的處理也是目前面臨的日趨嚴峻的問題。以植物油為代表的潤滑基礎油可生物降解、環(huán)境友好和可再生的優(yōu)點。因此，隨著石油資源的日益匿乏和對環(huán)境保護的日益重視，具有可再生和可生物降解性的植物基潤滑油必然是潤滑油的發(fā)展方向。然而，植物油作為潤滑基礎油仍存在一些不足，通常需要對其進行改性處理。本文主要綜述了植物油作為潤滑基礎油的優(yōu)缺點，較系統(tǒng)的介紹植物油的各種化學改性方法、效果和存在的問題，希望為環(huán)境友好型潤滑基礎油的研制提供借鑒2.2植物油的特點植物油來源于天然植物的種子，具有可再生和可生物降解的特點，是一種綠色環(huán)?？稍偕Y源。作為潤滑基礎油，其還具有閃點高、潤滑性和豁溫性(黏度指數(shù)通常大于100)優(yōu)良的優(yōu)點。植物油擁有優(yōu)異性能的同時，也存在熱氧化穩(wěn)定性和低溫流動性差、運動豁度范圍窄、水解穩(wěn)定性差等缺點。植物油的熱氧化穩(wěn)定性差主要由甘三酯脂肪酸鏈中含有的大量不飽和雙鍵以及甘三酯中甘油基引起。Min等發(fā)現(xiàn)油酸、亞油酸和亞麻酸的氧化速率比為1：12：25，Schneider指出植物油飽和、單不飽和、雙不飽和、三不飽和脂肪酸鏈的氧化速率比為1：100：1200：2500通常有3種方法用于改善植物油的熱氧穩(wěn)定性和低溫流動性能（1）化學改性，主要發(fā)生在甘三酯的活性位點上（2）基因改性，通過基因育種制備高油酸植物油（3）使用添加劑?；瘜W改性主要有兩大思路：①改變植物油甘三酯的結(jié)構(gòu)，消除甘油基；②改變植物油甘三酯中脂肪酸鏈的組成、結(jié)構(gòu)和排列方式，主要包括酯交換、環(huán)氧化、支鏈化、氫化等2.3植物油甘三酯結(jié)構(gòu)的化學改性植物油甘三酯中甘油基使其具有較強的水解和熱降解傾向，通常將植物油甘三酯與三輕甲基丙烷（噸MP)、季戊四醇（PE）和季戊二醇(NPG)進行酯交換反應制備相應的多元醇酯。多元醇酯的制備方法主要有兩種見表2-3-1。表2-3-1多元醇酯的制備方法方法1脂肪酸甲酯與多元醇的酯交換反應方法2脂肪酸與多元醇的酯化反應Aunus等用甲醇鈉作催化劑將噸MP與高油酸棕櫚油甲酯反應制備高油酸棕櫚油三輕甲基丙烷酯，產(chǎn)物的傾點在-30～-20℃之間。當高油酸棕櫚油甲酯中棕櫚酸甲酯的含量在10%以下，同時高油酸棕櫚油三輕甲基丙烷酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上時，產(chǎn)物的傾點在-30℃以下。脂肪酸甲酯的存在可以增強抗摩擦磨損性能，而大量單酯、雙酯的存在則對抗磨損性能不利[2.5.1植物油的優(yōu)勢及性能表2-5-2植物油的優(yōu)點優(yōu)點植物油是可再生資源具有極好的生物降解性圈植物油具有良好的潤滑性能目前作為潤滑油基礎油應用較多的有大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油等，如英國植物油的一半是菜籽油，其次是大豆油和葵花籽油：在美國用來生產(chǎn)的植物油主要是大豆油：法國更喜歡葵花籽油：而在遠東棕櫚油占主要地位。這是因為植物油的來源不同，植物油中的脂肪酸成分就不同，其各項理化性質(zhì)如碘值、凝固點、氧化穩(wěn)定性等亦有所不同。如蓖麻油中含有80～88%的蓖麻酸(順式-12～輕基-9～十八烯酸)，其輕基增強了氫鍵，使分子之間引力大為增加，因此蓖麻油的粘度較其它植物油更大。第三章、國內(nèi)外主要技術(shù)研究進展礦物油潤滑劑是當前使用最多、耗量最大的潤滑劑品種，在今后較長時間內(nèi)仍繼續(xù)占主要位置。隨著日益增強的環(huán)境危機意識，大量潤滑油的生產(chǎn)、使用和排放過程中由于滲透、泄漏、溢出和處理不當，而造成的污染問題越來越受到重視。綠色可生物降解潤滑油具有環(huán)境友好，可生物降解，低毒，不會在生物體內(nèi)聚集等優(yōu)點，十多年來，可生物降解潤滑油的發(fā)展迅速，已形成潤滑油發(fā)展的一大潮流。從發(fā)展的趨勢來看，具有生物降解性的環(huán)保型潤滑油及其添加劑必將取代現(xiàn)有的潤滑油。2013年指南顯示市場上的Ⅰ類基礎油到2014年底將更為減少，另有9萬噸的Ⅱ類和Ⅲ類基礎油將投入使用。同時Ⅱ類基礎油占目前全球總產(chǎn)能的30%，Ⅲ類基礎油占11%，環(huán)烷基油占9%。當前，世界Ⅲ類基礎油能力的26%，甚至更多正在建設中。3.1國內(nèi)植物油制潤滑油基礎油反應機理四川省國政生物質(zhì)能源科技發(fā)展股份有限公司發(fā)明了一種以毛葉山桐子油制備生物潤滑油的方法，該方法所用的原料油來源廣泛，成本低，而且不占用農(nóng)田，可避免其他原料植物油占用耕地資源的弊端，經(jīng)過本發(fā)明工藝制備的生物潤滑油消除了次級羥基及雙鍵的作用，大大提高了抗氧化性，降低了傾點，改善了潤滑油的低溫流動性能，具有較長的使用命，并且該工藝簡單，對設備要求不高，生產(chǎn)成本低，適合不同規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)，市場競爭力強。常州大學發(fā)明了一種利用環(huán)氧生物柴油制備澄清透明的生物潤滑油基礎油的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧生物柴油異構(gòu)醚化開環(huán)反應時間長、反應溫度高的不足的難題。三羥甲基丙烷脂肪酸酯具有良好的低溫性能與穩(wěn)定性能，生物降解性與低毒性，是一類環(huán)境友好型生物潤滑油。王爾佩和汪勇研究了以棕櫚油甲酯制備生物潤滑油三羥甲基丙烷脂肪酸三酯，轉(zhuǎn)化率為91.78%，潲水油制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯經(jīng)MD分離純化后終產(chǎn)品噸FA噸E質(zhì)量分數(shù)為99.59%、油菜籽制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯得到噸FA噸E質(zhì)量濃度為83.79%，產(chǎn)品經(jīng)MD純化后噸FA噸E的質(zhì)量分數(shù)為99.3%、玉米油制備生物潤滑油三羥甲基丙烷脂肪酸二酯乙酸酯，產(chǎn)物中噸MP-DE-MA的質(zhì)量分數(shù)為52.56%。3.1.1生物油非晶態(tài)催化加氫精制基本原理生物油非晶態(tài)催化加氫工藝來自于石油工業(yè)，包括了加氫精制和加氫裂化技術(shù)。加氫精制可以除去原料中的雜質(zhì)，石油工業(yè)中的催化加氫的主要目的是為了加氫脫硫(hydrodesulfuriza噸ion，HDS)以及加氫脫氮（hydrodeni噸rogena噸ion，HDN）以去除化石燃料的硫和氮。在生物油中，硫和氮的含量都十分小，而含氧量卻比化石燃料大很多(可以超過50%，而在傳統(tǒng)的石油燃料中可能不足2%)，所以生物油非晶態(tài)催化加氫精制的主要目的是加氫脫氧(hydrodeoxygenaion，HDO)。加氫脫氧的類型分為2種：一種是熱加氫脫氧，另一種則是催化加氫脫氧。在研究中，熱加氫脫氧往往不會造成設備堵塞，可以長時間運行，但是脫氧率并不理想(78%～85%)，不能達到直接利用的水平，仍需進一步改制；催化加氫脫氧的脫氧率十分可觀，最優(yōu)條件可以達到99.9%。但是由于生物油組分復雜、穩(wěn)定性較差，反應溫度超過800℃就會發(fā)生聚合反應、載度迅速增加，生物油進入催化劑基體中，覆蓋催化劑活性中心，極易導致催化劑失活。生物油非晶態(tài)催化加氫工藝難以實現(xiàn)長時間連續(xù)運行，催化劑失活和設備堵塞問題阻礙了工藝的連續(xù)運行。加氫裂化則包含催化裂化和氫化作用，是指在氫氣氣氛中將原料裂化成更輕質(zhì)的燃料產(chǎn)品的工藝。生物油非晶態(tài)催化加氫工藝一般是在高壓(7～14MPa)高溫(200～400℃)的條件下，通過催化劑催化作用(或無催化劑)對生物油非晶態(tài)催化加氫，增加生物油中的有效氫數(shù)量，減少氧含量，從而改善生物油的理化特性，使其更接近石油燃料的理化特性，以達到直接利用或與石油燃料混合應用的目的。其中，氧元素以H2O或CO2的形式除去，同時將不飽和鍵變成飽和鍵。式(1)是加氫脫氧反應的反應式：C6H8O4+4H2→C6H8+4H2O(1)常用的催化加氫催化劑有NiMo/A12O3，CoMo/Al2O3，硫化CoMoP/Al2O3等。由于加氫工藝中需要消耗大量的氫氣，在現(xiàn)在的加氫工藝中往往會選擇先進行輕度加氫。然后根據(jù)需要，對生物油進行深度加氫，或者采取其他方法，增加生物油的穩(wěn)定性。輕度加氫采用鉑(P噸)、銠（ph）、釕(Ru)貴金屬催化劑或其他金屬催化劑，在200～300℃，10MPa左右氫壓下使生物油中醛發(fā)生轉(zhuǎn)化和還原反應，不飽和C=C加氫反應，部分羧酸脫羧，脫水生產(chǎn)酮類化合物，生成低含氧量、低腐蝕性、穩(wěn)定生物油中間產(chǎn)物。深度加氫是依據(jù)石油化工行業(yè)加氫工藝，采用傳統(tǒng)商業(yè)HDS和HDN加氫催化劑對生物油中間產(chǎn)物在300～450℃，大于20MPa的反應條件下強化催化加氫反應，生物油中間產(chǎn)物加氫脫氧生產(chǎn)低含氧量或無氧烴基化合物。JelleWildschu噸等采用2步加氫法研究生物油非晶態(tài)催化加氫精制工藝。他們將試驗設備分為2段，第1段工藝是輕度加氫處理(250℃，l0MPa)，第2段為深度加氫(350℃，20MPa)，借此來研究輕度加氫和深度加氫產(chǎn)品油的組成。研究發(fā)現(xiàn)，在輕度加氫處理中，產(chǎn)品油的產(chǎn)率在21%～55%之間，含氧量18%～27%；在深度加氫處理工藝中，由貴金屬催化的產(chǎn)品油與水上下分層，密度小于水的油有更高的氫碳比和氧碳比，產(chǎn)品油的平均含氧量在5%～11%之間，較輕度加氫產(chǎn)物要低。3.1.2國外植物油制潤滑油基礎油反應機理天然植物油可直接用于潤滑油基礎油，生成成本較低，如菜籽油。然而，甘油三酯（噸riglacerides，噸G）分子中β-碳原子上的氫原子十分活潑，且分子結(jié)構(gòu)中電子分布比較集中(圖3-1-1)。電子密度大的部位十分活潑，導致噸G易高溫分解，熱穩(wěn)定性差，使用壽命短。全球范圍內(nèi)使用的合成潤滑油基礎油約80％具有相似的結(jié)構(gòu)，如合成烴（50-55％），有機酯（25％）。其他類別包括聚乙二醇（～10％）和磷酸酯（～5%）。目前，主要有5種可生物降解潤滑油基礎油見表3-1-1。表3-1-1可生物降解潤滑油基礎油1高不飽和或高油酸的植物油（Higholeicvege噸ableoils，HOVO），主要成分為噸G，成本相對較低，無毒，可再生，可用作潤滑油基礎油，但易氧化，使用期較短2低粘度聚α一烯烴（Polaalphaolefins，PAO），是低分子量的二到四聚合物，由于低溫性能好，但易揮發(fā)，適用于低溫環(huán)境3聚亞烷基乙二醇（Polaalkaleneglacols，PAG），為聚合環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或它們的混合物的聚亞烷基二醇，可溶于水，對有機添加劑的溶解性差，多用于耐火潤滑劑，使用范圍受到限制4二元酸酯（Dibasicacides噸ers，DE），由二羧酸（如己二酸）與羥基化的石油餾分醇酯化得到，潤滑性能好，但生物降解性差5多元醇酯（Polaoles噸ers，PE），β一碳原子上不含氫原子的醇的脂肪酸酯，熱穩(wěn)定性好，氧化穩(wěn)定性好，但粘度較好其中，多元醇酯由于其較好的潤滑性能被廣泛應用，如季四戊醇脂肪酸酯和三羥甲基丙烷脂肪酸三酯（噸rime噸halolpropanefa噸噸aacid噸ies噸er，噸FA噸E）。季四戊醇的熔點高，三羥甲基丙烷（噸rime噸halolpropane，噸MP）的熔點相對較低，因此噸FA噸E對生產(chǎn)條件的要求較低。噸FA噸E的分子結(jié)構(gòu)見圖3-1-1，與噸G分子比較，二者的分子結(jié)構(gòu)十分相似，但噸FA噸E分子中β-碳原子上不含氫原子，分子中電子分布平均，熱穩(wěn)定性好，在新型生物潤滑油領(lǐng)域具有廣闊的應用和發(fā)展前景。圖3-1-1噸FA噸E的分子結(jié)構(gòu)3.1.3直接酯化法使用酸性催化劑催化脂肪酸直接與噸MP反應，反應機理如圖3-1-2。使用該方法可以加工高酸值原料，但反應速度較慢，反應時間長，生產(chǎn)效率低。此外，需要比較高的反應溫度，能耗大，易發(fā)生副反應，導致原料的損失，且反應生成的水對催化劑活性的影響非常大，易導致催化劑失活損失；酸性催化劑對設備的腐蝕性大，對生產(chǎn)設備的要求較高、損耗大。圖3-1-2脂肪酸與噸MP直接酯化制備噸FA噸E3.1.4脂肪酸甲酯的合成機理FAME是酯交換法制備噸FA噸E的原料，可以通過低分子量醇（甲醇或乙醇）與脂肪酸酯化反應或與噸G酯交換反應制備FAME。脂肪酸與低分子量醇酯化反應可使用酸性催化劑催化，而酯交換反應可由酸性催化劑、堿性催化劑或生物酶催化。酶催化反應專一性高，條件溫和，但成本太高，工業(yè)可行性不高。3.1.5堿催化反應堿性均相催化劑催化速率是酸性催化劑的4000倍，具有反應速率高、反應條件溫和等優(yōu)點，對工業(yè)設備的腐蝕性較小，因此普遍應用于工業(yè)生產(chǎn)。噸G和甲醇之間的酯交換反應產(chǎn)生FAME和甘油，如圖3-1-3所示。圖3-1-3植物油酯交換反應制備生物柴油3.1.6酸催化反應酸催化制備FAME的反應是一個步反應，由甲醇與游離脂肪酸酯化得到FAME。然而，酸催化的反應需要較長的反應時間，較高的反應溫度，副反應多，反應機理見圖3-1-4。圖3-1-4酸催化脂肪酸與甲醇酯化反應機理酸性催化劑的H＋進攻噸G的羰基氧，導致羰基碳電子密度下降，受到甲醇氧原子攻擊，形成中間產(chǎn)物，分子重排后C-O鍵斷裂，產(chǎn)生DG和FAME。反應以同樣的機理依次進行，最終產(chǎn)生三摩爾的FAME和3摩爾水。堿催化劑催化的酯交換反應在工業(yè)制造FAME的過程中是優(yōu)選的。酯化反應和酯交換反應制備FAME的優(yōu)缺點對比表3-1-2。表3-1-2酯化反應和酯交換反應制備FAME的優(yōu)缺點制備方法優(yōu)點缺點酯交換反應低成本要求原料FFA含量低良好的動力學無水條件高的催化活性，反應速度快皂化（FFA<2w噸％）反應條件溫和，耗能少凈化產(chǎn)生大量廢水非可重復使用酯化反應對原料酸價和水分含量不敏感反應速度慢可催化酯化和酯交換反應反應時間長無皂化反應腐蝕設備中和時損失大、催化劑的回收利用比較困難、催化活性弱、反應溫度較高3.2主要含關(guān)鍵技術(shù)和主要設備3.2.1常用反應器的類型表3-2-1常用反應器的類型及特點反應器類型特點管式反應器可用于實現(xiàn)氣相反應和液相反應釜式反應器用作液相單相反應過程和液液相、氣液相、氣液固相等多相反應過程。用于氣液相反應過程的稱為鼓泡攪拌釜；用于氣液固相反應過程的稱為攪拌釜漿態(tài)反應器。有固體顆粒床層的反應器氣體或(和)液體通過固定的或運動的固體顆粒床層以實現(xiàn)多相反應過程，包括固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器、涓流床反應器等塔式反應器用于實現(xiàn)氣液相或液液相反應過程的塔式設備，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等噴射反應器利用噴射器進行混合，實現(xiàn)氣相或液相單相反應過程和氣液相、液液相等多相反應過程的設備3.2.1.1管式反應器一種呈管狀、長徑比很大的連續(xù)操作反應器。這種反應器可以很長，如丙烯二聚的反應器管長以公里計。反應器的結(jié)構(gòu)可以是單管，也可以是多管并聯(lián)；可以是空管，如管式裂解爐，也可以是在管內(nèi)填充顆粒狀催化劑的填充管，以進行多相催化反應，如列管式固定床反應器。通常，反應物流處于湍流狀態(tài)時，空管的長徑比大于50；填充段長與粒徑之比大于100（氣體）或200（液體），物料的流動可近似地視為平推流。管式反應器返混小，因而容積效率（單位容積生產(chǎn)能力）高，對要求轉(zhuǎn)化率較高或有串聯(lián)副反應的場合尤為適用。此外，管式反應器可實現(xiàn)分段溫度控制。其主要缺點是，反應速率很低時所需管道過長，工業(yè)上不易實現(xiàn)。結(jié)構(gòu)：包括直管、彎管、密封環(huán)、法蘭及緊固件、溫度補償器、傳熱夾套及聯(lián)絡管和機架等幾部分。2、類型

（1）水平管式反應器：用于氣相或均液相反應

（2）立管式反應器：用于液相氨化反應、液相加氫反應和液相氧化反應等（3）U形管式反應器：用于非均液相或液固相懸浮物料反應3.2.1.2釜式反應器一種低高徑比的圓筒形反應器，用于實現(xiàn)液相單相反應過程和液液、氣液、液固、氣液固等多相反應過程。

反應器內(nèi)常設有攪拌（機械攪拌、氣流攪拌等）裝置。在高徑比較大時，可用多層攪拌槳葉。在反應過程中物料需加熱或冷卻時，可在反應器壁處設置夾套，或在器內(nèi)設置換熱面，也可通過外循環(huán)進行換熱。

操作時溫度、濃度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量均一。表3-2-2釜式反應器的攪拌器介紹攪拌器特點攪拌速度槳式攪拌器由槳葉、鍵、軸環(huán)、豎軸所組成，適用于纖維狀和結(jié)晶狀的溶解液20～80r／min渦輪式攪拌器攪拌效率較高，攪拌產(chǎn)生很強的徑向流。它適用于乳濁液、懸浮液等300～600r／min推進式攪拌器所起作用以容積循環(huán)為主，剪切作用較小，上下翻騰效果良好300～600r／min框式和錨式攪拌器與釜壁間隙較小，有利于傳熱過程的進行50～70r／min螺帶式攪拌器和螺桿式攪拌器主要用于高教度液體的攪拌50r／min3.2.1.3固定床反應器固定床反應器的結(jié)構(gòu)型式主要分為絕熱式和換熱式兩類，以適應不同的傳熱要求和傳熱方式。3.2.1.3.1絕熱式固定床反應器3.2.1.3.1.1單段絕熱式絕熱式固定床反應器見圖3-2-1，甲醇氧化的薄層反應器見圖3-2-2。3-2-1絕熱式固定床反應器3-2-2甲醇氧化的薄層反應器1-礦渣棉2-瓷環(huán)3-催化劑

1-催化劑

2-冷卻器適用于反應熱效應不大的放熱反應，反應過程允許溫度有較寬變動范圍的反應；熱效應較大的，但對反應溫度不很敏感或是反應速率非?？斓倪^程也可適用。表3-2-3固定床反應器特點反應器結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力大缺點反應過程中溫度變化較大應用適用于反應熱效應不大的放熱反應，反應過程允許溫度有較寬變動范圍的反應；熱效應較大的，但對反應溫度不很敏感或是反應速率非常快的過程也可適用。3.2.1.3.1.2多段絕熱床多段絕熱式固定床反應器見圖3-2-3。圖3-2-3多段絕熱式固定床反應器(a)、(b)、(c)中間換熱式；(d)、(e)冷激式根據(jù)段間反應氣體的冷卻或加熱方式，多段絕熱床又分為中間間接換熱式和冷激式。表3-2-4多段絕熱床分類特點缺點應用中間間接換熱式催化劑床層的溫度波動小結(jié)構(gòu)較復雜，催化劑裝卸較困難適用于放熱反應冷激式反應器結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸催化劑，催化劑床層的溫度波動小操作要求較高適用于放熱反應，能做成大型催化反應器3.2.1.3.2對外換熱式固定床反應器以各種載熱體為換熱介質(zhì)的對外換熱式反應器多為列管式結(jié)構(gòu)，類似于列管式換熱器。表3-2-5對外換熱式特點傳熱面積大，傳熱效果好，易控制催化劑床層溫度，反應速率快，選擇性高缺點結(jié)構(gòu)較復雜，設備費用高應用能適用于熱效應大的反應載熱體的選擇：一般反應溫度在240℃以下宜采用加壓熱水作載熱體；反應溫度在250℃～300℃可采用揮發(fā)性低的導熱油作載熱體；反應溫度在300℃的則需用熔鹽作載熱體。3.2.1.4移動床反應器一種用以實現(xiàn)氣固相反應過程或液固相反應過程的反應器。在反應器頂部連續(xù)加入顆粒狀或塊狀固體反應物或催化劑，隨著反應的進行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續(xù)卸出。流體則自下而上（或自上而下）通過固體床層，以進行反應。由于固體顆粒之間基本上沒有相對運動，但卻有固體顆粒層的下移運動，因此，也可將其看成是一種移動的固定床反應器。3.2.1.4.1移動床反應器特點1、連續(xù)運轉(zhuǎn)：催化劑隨著反應時間的增加，表面積炭相應增加，活性下降。為了確保一定的反應速率，必須將積炭的催化劑移出反應器，不斷地補充新鮮的或再生過的催化劑，以保持催化劑的平均活性，這種不間斷的過程，確保了反應系統(tǒng)操作的連續(xù)性。2、可以在較苛刻的反應條件下穩(wěn)定運轉(zhuǎn)：固定床的缺點之一是反應初期與末期的催化劑活性變化大，因而反應深度不同，導致產(chǎn)品的分布及產(chǎn)品的質(zhì)量都有差異，甚至影響到處理量的變化。移動床反應器，由于催化劑活性可以調(diào)節(jié)，在一定范圍內(nèi)保持恒定，整個反應器也可以在較苛刻的條件下進行，有利于充分利用催化劑的潛力，提高重整油的品質(zhì)。3、較低的反應壓力：從理論上講，對于一定的空速及原料特性，反應壓力越低，重整油收率和氫純度就越高。4、操作比較復雜：移動床反應器工藝不太適宜強烈放熱的反應。反應器、再生器中的催化劑始終都在流動狀態(tài)，從上而下依靠重力流動，提升可用氫氣或惰性氣體。為了保證整個系統(tǒng)的平穩(wěn)循環(huán)，對控制系統(tǒng)的要求較高，操作相應比固定床反應器要復雜。3.2.1.4.2移動床反應器結(jié)構(gòu)表3-2-6移動床反應器結(jié)構(gòu)生物移動床反應器組成特點池體由鋼制或鋼筋混凝土制成，比較適用于污水廠的改造載體（填料）載體的密度略小于1g/cm3，這些漂浮的載體隨反應器內(nèi)混合液的回旋翻轉(zhuǎn)作用而自由移動。出水裝置出水裝置要求把載體攔截在反應器中，同時不為出流的生物膜或活性污泥堵塞。曝氣或攪拌系統(tǒng)一般采用中小孔曝氣管，要求布氣均勻，采用曝氣可以達到供氧和流化的雙重功能3.2.1.5流化床反應器流化床反應器是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應過程或液固相反應過程的反應器。在用于氣固系統(tǒng)時，又稱沸騰床反應器。流化床反應器在現(xiàn)代工業(yè)中的早期應用為20世紀20年代出現(xiàn)的粉煤氣化的溫克勒爐，但現(xiàn)代流化反應技術(shù)的開拓，是以40年代石油催化裂化為代表的。目前，流化床反應器已在化工、石油、冶金、核工業(yè)等部門得到廣泛應用。流化床反應器的結(jié)構(gòu)有兩種形式：①有固體物料連續(xù)進料和出料裝置，用于固相加工過程或催化劑迅速失活的流體相加工過程。②無固體物料連續(xù)進料和出料裝置，用于固體顆粒性狀在相當長時間內(nèi)，不發(fā)生明顯變化的反應過程。3.2.1.5.1流化床反應器結(jié)構(gòu)一般均由床層殼體、內(nèi)部裝置、換熱裝置、氣固分離裝置等組成。1、床層殼體：床層殼體的作用是裝載固體顆粒和保證流態(tài)化在所規(guī)定的范圍內(nèi)進行

，這是最基本的作用。2、內(nèi)部裝置：內(nèi)部裝置包括氣體分布器和內(nèi)部構(gòu)件，它們的作用主要是改善流化床的流化態(tài)。①氣體分布器

氣體分布器是流化床的主要構(gòu)件之一。它具有支承催化劑、均布氣體、氣體整流、穩(wěn)定操作

，強化傳熱傳質(zhì)等作用。一般流化床氣體分布器設計的要求是結(jié)構(gòu)簡單

，阻力小，不漏料、不堵塞、制造方便等。②內(nèi)部構(gòu)件

內(nèi)部構(gòu)件的作用在于破碎并限制氣泡長大，減少氣固體返混

，改變氣體固體顆粒在床中的停留時間分布。流化床反應器的內(nèi)部構(gòu)件主要形式有管束（垂直管束和水平管束）和擋板（多孔擋板、導向擋板和擋網(wǎng)）。對某一特定的反應過程

，是否采用內(nèi)部構(gòu)件，取決于過程的特點。一般如傳質(zhì)控制過程

，為抑制氣固體返混

，減少顆粒的帶出和需要對外進行熱交換，應加內(nèi)部構(gòu)件。管束管子的根數(shù)可由傳熱面的需要進行計算確定。3、換熱裝置：流化床換熱裝置包括反應殼體器壁和浸沒于床內(nèi)的管束，其換熱面積由過程本身的熱效應大小決定。4、氣固分離裝置：在流化過程中，小的顆?？偛幻獗涣黧w帶到反應器的上部或外部，尤其是在氣速較大的操作狀態(tài)下，被氣體帶走的固體顆粒的數(shù)量是很大的。為了回收這部分顆粒

，在流化床中心須有氣固分離裝置。3.2.1.5.2流化床氣固分離裝置流化床反應器見圖3-2-4圖3-2-4流化床反應器1、旋風分離旋風分離器主要依靠離心力的作用，使氣流中的氣體和固體顆粒分離。

2、在反應器上部連接一個擴大段

，使氣速降低

，部分顆粒自由沉降分離?？梢园惭b一些使氣流或固體顆粒改變流動方向的折流檔板或其他快速分離裝置。3.2.1.6涓流床反應器涓流床反應器，又稱滴流床反應器見圖3-2-5，液體向下流動，以一種很薄的液膜形式通過固體催化劑填料，為分散相，而連續(xù)氣相以并流或逆流的形式流動，但正常的操作方式是氣流和液流并流向下流動，以進行氣液固相反應過程的一種反應器。由于液體流量小，在床層中形成滴流狀或涓涓細流，故稱為滴流床或涓流床反應器。這種反應器對石油加工中的加氫反應特別有利。圖3-2-5涓流床反應器涓流床反應器中催化劑以固定床的形式存在，故這種反應器也可視為固定床反應器的一種。為了有利于氣體在液體中的溶解，涓流床反應器常在加壓下操作，涓流床反應器優(yōu)缺點見表3-2-7。

表3-2-7涓流床反應器優(yōu)缺點比較優(yōu)點缺點在平推流條件下操作，返混小，便于達到較高的轉(zhuǎn)化率溫度控制比較困難，在大型滴流床反應器中，低液速操作時液流徑向分布不均勻，如溝流、旁路，可能引起固體催化劑潤濕不完全，并且引起徑向溫度不均勻，形成局部過熱，使催化劑迅速失活并使液層過量汽化，這些都不利于反應器的操作反應器操作液固比（或液體滯流量）很小，能夠使均相反應的影響降至最小，液相副反應少大顆粒催化劑又存在明顯的內(nèi)擴散影響，催化劑顆粒內(nèi)表面往往未能充分利用滴流床反應器中液層很薄，氣液界面和液固界面阻力能結(jié)合起來，使總的液層阻力比其它類型三相反應器要小，并流操作的滴流床反應器不存在液泛問題反應過程中催化劑不能連續(xù)排出再生避免了催比劑細粉的回收問題滴流床三相反應器的壓降比鼓泡反應器小3.2.1.7塔式反應器3.2.1.7.1填充塔填料塔（見圖3-2-6）是以塔內(nèi)的填料作為氣液兩相間接觸構(gòu)件的傳質(zhì)設備。填料塔的塔身填料塔結(jié)構(gòu)示意圖是一直立式圓筒，底部裝有填料支承板，填料以亂堆或整砌的方式放置在支承板上。填料的上方安裝填料壓板，以防被上升氣流吹動。液體從塔頂經(jīng)液體分布器噴淋到填料上，并沿填料表面流下。氣體從塔底送入，經(jīng)氣體分布裝置（小直徑塔一般不設氣體分布裝置）分布后，與液體呈逆流連續(xù)通過填料層的空隙，在填料表面上，氣液兩相密切接觸進行傳質(zhì)。填料塔屬于連續(xù)接觸式氣液傳質(zhì)設備，兩相組成沿塔高連續(xù)變化，在正常操作狀態(tài)下，氣相為連續(xù)相，液相為分散相。塔內(nèi)件主要包括以下幾個部分：液體分布裝置、填料壓緊裝置、填料支撐裝置、液體收集再分布及進出料裝置、氣體進料及分布裝置、除沫裝置圖3-2-6填充塔3.2.1.7.2板式塔 一類用于氣液或液液系統(tǒng)的分級接觸傳質(zhì)設備，由圓筒形塔體和按一定間距水平裝置在塔內(nèi)的若干塔板組成。廣泛應用于精餾和吸收，有些類型（如篩板塔）也用于萃取，還可作為反應器用于氣液相反應過程。操作時（以氣液系統(tǒng)為例），液體在重力作用下，自上而下依次流過各層塔板，至塔底排出；氣體在壓力差推動下，自下而上依次穿過各層塔板，至塔頂排出。每塊塔板上保持著一定深度的液層，氣體通過塔板分散到液層中去，進行相際接觸傳質(zhì)。組成：1、氣體通道為保證氣液兩相充分接觸，塔板上均勻地開有一定數(shù)量的通道供氣體自下而上穿過板上的液層。氣體通道的形式很多，它對塔板性能有決定性影響，也是區(qū)別塔板類型的主要標志。篩板塔塔板的氣體通道最簡單，只是在塔板上均勻地開設許多小孔（通稱篩孔），氣體穿過篩孔上升并分散到液層中。泡罩塔塔板的氣體通道最復雜，它是在塔板上開有若干較大的圓孔，孔上接有升氣管，升氣管上覆蓋分散氣體的泡罩。浮閥塔塔板則直接在圓孔上蓋以可浮動的閥片，根據(jù)氣體的流量，閥片自行調(diào)節(jié)開度。2、溢流堰為保證氣液兩相在塔板上形成足夠的相際傳質(zhì)表面，塔板上須保持一定深度的液層，為此，在塔板的出口端設置溢流堰。塔板上液層高度在很大程度上由堰高決定。對于大型塔板，為保證液流均布，還在塔板的進口端設置進口堰。3、降液管液體自上層塔板流至下層塔板的通道，也是氣（汽）體與液體分離的部位。為此，降液管中必須有足夠的空間，讓液體有所需的停留時間。此外，還有一類無溢流塔板，塔板上不設降液管，僅是塊均勻開設篩孔或縫隙的圓形篩板。操作時，板上液體隨機地經(jīng)某些篩孔流下，而氣體則穿過另一些篩孔上升。無溢流塔板雖然結(jié)構(gòu)簡單，造價低廉，板面利用率高，但操作彈性太小，板效率較低，故應用不廣。3.2.1.7.3鼓泡塔3.2.1.7.3.1鼓泡塔的基本結(jié)構(gòu)簡單的鼓泡塔見圖3-2-7圖3-2-7簡單的鼓泡塔1-塔體；2-夾套；3-氣體分布器；4-塔體；5-擋板；6-塔外換熱器；7-液體捕集器；8-擴大段主要由塔體和氣體分布器組成。塔體可安裝夾套或其它型式換熱器或設有擴大段、液滴捕集器等；塔內(nèi)液體層中可放置填料；塔內(nèi)可安置水平多孔隔板以提高氣體分散程度和減少液體返混。簡單鼓泡塔內(nèi)液相可近似視為理想混合流型，氣相可近似視為理想置換流型。最佳空塔氣速應滿足兩個條件：（1）保證反應過程的最佳選擇性；(2）保證反應器體積最小。3.2.1.7.3.2鼓泡塔影響傳質(zhì)的因素當氣體空塔氣速低于0.05m/s時，氣體分布器的結(jié)構(gòu)就決定了氣體的分散狀況、氣泡的大小，進而決定了氣含率和液相傳質(zhì)系數(shù)的大小。當氣體空塔氣速大于0.1m/s時，氣體分布器的結(jié)構(gòu)無關(guān)緊要。此時的氣泡是靠氣流與液體間的沖擊和摩擦而形成，氣泡大小及其分布狀況主要取決于氣體空塔氣速，高粘性物系常采用氣體升液式鼓泡塔（見圖3-2-8）。圖3-2-8氣體升液式鼓泡塔1-筒體；2-氣升管；3-氣體分布器塔內(nèi)裝有氣升管，引起液體形成有規(guī)則的循環(huán)流動，可以強化反應器傳質(zhì)效果，并有利于固體催化劑的懸浮。3.2.1.7.3.3鼓泡塔的特點在這種鼓泡塔中氣流的攪動比簡單鼓泡塔激烈得多。簡單鼓泡塔中氣體空塔速度不超過1m/s，氣體升液式鼓泡塔中氣升鼓泡管內(nèi)氣體空管速度可高達2m/s，換算至全塔截面的空塔氣速可達1m/s，其液體循環(huán)速度可達1～2m/s。3.3操作條件對目標產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性影響3.3.1前言植物油本身組成的復雜性決定了其反應過程的復雜性。目前關(guān)于植物油加氫轉(zhuǎn)化的研究不多，而且關(guān)于反應本身的研究存在一些爭議。本節(jié)考察了操作條件對反應過程的影響，并結(jié)合實際應用確定了較適合的反應條件。3.3.2反應壓力的影響對于加氫反應過程，反應壓力不僅影響加氫反應本身的進行，而且與設備投資、能量消耗等都有重要關(guān)系，所以研究壓力對反應過程的影響，對于工藝條件的選擇優(yōu)化、裝置設計、發(fā)揮裝置的操作靈活性等有十分重要的意義。在反應溫度為420℃，空速為1h-1及氫油體積比為600條件下，分別考察壓力為1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa時菜籽油的加氫反應，分析產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖3-3-1所示。圖3-3-1反應壓力對菜籽油加氫反應的影響從圖3-3-1中可以看出，隨壓力的增加，液體產(chǎn)物中目標產(chǎn)物含量逐漸提高，液體產(chǎn)物收率略有下降。總的來說，目標產(chǎn)物收率隨壓力的增加逐漸提高。另外，從圖中還可以看出汽油收率相當?shù)颓易兓瘶O小，大約為1%。加氫反應是在氣-固或者氣-液-固三相的界面上進行，氫氣要進入催化劑內(nèi)表面上與植物油接觸反應。提高反應器內(nèi)氫氣壓力，能提高氫氣的濃度，加快反應物的反應速度，延長反應時間，故有利于加氫反應。因為反應時間延長，有一部分反應物由于熱的作用而發(fā)生裂化，導致液體收率下降。但是總體來說，由于反應轉(zhuǎn)化率提高較大，所以潤滑油收率提高。研究表明，反應壓力并不是越高越好，存在一個臨界值。當壓力提高到臨界值時，反應系統(tǒng)液相量會增加，此時，氫氣通過催化劑表面液膜擴散的速度往往是影響反應速度的控制因素。反應壓力增大，催化劑表面上的液層加厚，從而降低反應速度。從實驗結(jié)果看出，反應壓力即使提高到5MPa時，潤滑油收率一直提高，所以這時反應壓力并沒有達到臨界值。換句話說，仍然可以通過提高反應壓力的方式提高潤滑油收率。但是由于實驗條件的限制，未考察反應壓力高于5Mpa的情況。從工業(yè)應用的角度考慮，通常高壓設備必須特殊設計和制造，與較低壓力設備的投資相比要高許多。同時，能承受高溫高壓的設備非常復雜，基建和維修費用較高。而高壓設備的器壁必須很厚，從而使熱交換效率下降。綜合考慮以上分析，在實驗裝置允許范圍內(nèi)，反應壓力選擇4～5MPa。3.3.3反應溫度的影響反應溫度是加氫過程嚴格控制的操作條件之一。實際應用當中往往希望有較高的反應速度，所以需要提高反應溫度。然而，反應溫度的提高受某些反應的熱力學限制，產(chǎn)品收率下降。所以必須根據(jù)反應的綜合情況來選擇適宜的反應溫度。在反應壓力為4MPa，空速為1h-1及氫油體積比為600條件下，分別考察溫度為360℃、390℃、420℃、450℃時菜籽油加氫反應，分析產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖3-3-2所示。圖3-3-2反應溫度對菜籽油加氫反應的影響從圖3-3-2中可以看出，在360~450℃范圍內(nèi)，加氫反應結(jié)果隨溫度變化變化明顯。隨溫度升高，液體產(chǎn)物收率逐漸降低，從360℃時的93%下降到450℃時的81%；從360℃到420℃時，液體產(chǎn)物中潤滑油含量逐漸上升，但從420℃到450℃時基本不再升高，反而略微降低；總的潤滑油收率也有類似先增后降規(guī)律，390~420℃達到最大收率；汽油收率在360℃和390℃時幾乎為0，420℃時開始出現(xiàn)少量汽油組分，僅為1%，但450℃反應時，汽油收率達到了7%。對于固定的原料油和催化劑，反應的活化能是一定的。因此，提高反應溫度，反應速度常數(shù)增加，反應速度加快，故潤滑油收率隨反應溫度提高而升高。另外，加氫反應是放熱反應，從化學平衡上講，提高反應溫度會減小正反應的平衡轉(zhuǎn)化率，對提高轉(zhuǎn)化率不利。但是，從實驗結(jié)果來看，反應溫度的升高促進菜籽油加氫轉(zhuǎn)化反應，故在本實驗范圍內(nèi)，該反應不受熱力學控制而受動力學控制。前面提到，反應溫度較高時，原料油在催化劑表面的熱裂化加劇，生成的潤滑油組分熱解生成鏈較短的汽油組分，使?jié)櫥褪章式档?，產(chǎn)品中出現(xiàn)較多的汽油組分，所以實驗中反應溫度不宜超過420℃。3.3.4反應空速的影響空速指單位時間里通過單位催化劑的原料油的量，反映了裝置的處理能力。工業(yè)上希望采用較高的空速，因為空速越高單位體積催化劑處理的原料油越多，但是空速受到反應速度的制約。較小的空速有利于反應轉(zhuǎn)化率的提高，但是會降低設備的生產(chǎn)能力，不利于工業(yè)應用。所以考察空速對反應的影響意義重大。在反應壓力為4MPa，溫度為420℃，及氫油體積比為600條件下，分別考察重量空速為0.4h-1、0.9h-1、1.2h-1、2h-1、2.6h-1時菜籽油加氫反應，分析產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖3-3-3所示。圖3-3-3空速對菜籽油加氫反應的影響從圖3-3-3中可以看出，加氫反應結(jié)果隨空速變化變化明顯。隨空速增加，液體產(chǎn)物收率逐漸升高，從0.4h-1時的81%升高到2.6h-1時的90%；潤滑油收率逐漸降低，從0.4h-1時的75%降低到2.6h-1時的51%；汽油收率一直較低，大約為1%，且隨空速增大而極緩慢的減小。對于加氫裝置，菜籽油進料量增加時，空速增大，意味著單位時間里通過催化劑的菜籽油量多，菜籽油在催化劑上的停留時間短，從上一節(jié)分析可知，菜籽油加氫反應為動力學控制，所以隨著反應空速的增大，原料油停留時間逐漸變短，原料油反應不充分，轉(zhuǎn)化率降低，潤滑油收率降低。同時，停留時間變短，熱裂化反應相對減少，所以液收增加，汽油收率有所降低。在實際生產(chǎn)中，空速的選擇非常復雜，往往需要考慮其它操作因素。為了降低反應溫度，可以適當降低空速。但對于新建的裝置，較低的空速意味著在相同的處理量下需要的催化劑數(shù)量多，反應體積增大，裝置建設投資（包括反應器和催化劑的費用）大，這是不希望的。所以，植物油加氫過程空速的選擇要根據(jù)投資、催化劑活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合考慮。3.3.5氫油體積比的影響氫油比是單位時間里進入反應器的氣體流量與原料油量的比值。它的大小能影響反應器內(nèi)有效氫分壓、催化劑結(jié)焦速度、應物的停留時間、催化劑床層溫度，以及反應器液體分布，所以合適的氫油體積比對加氫過程也非常重要。在反應壓力為4MPa，溫度為420℃，及重量空速為1.5h-1條件下，分別考察氫油體積比為180、360、540、720、900時菜籽油加氫反應，分析產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖3-3-4所示。圖3-3-4氫油比對菜籽油加氫反應的影響從圖3-3-4看，加氫反應結(jié)果隨氫油比變化變化趨勢明顯。隨氫油比從180增加到900，液體收率逐漸升高，從79%增加到86%；汽油收率雖然很低，但也呈逐漸降低的趨勢，從3%降低到0；潤滑油收率呈先增后減的趨勢，在400~600的范圍內(nèi)達到極值。從實驗結(jié)果看，在一定范圍內(nèi)提高氫油比能提高潤滑油收率。這是因為，氫油比增大，反應器內(nèi)氫分壓上升，參加反應的氫分子數(shù)增加，有利于增快反應速度，提高反應深度。氫油比提高，反應器內(nèi)氫氣流量增大，可改善氫氣對原料油的霧化效果，提高原料油汽化率，改善油與氫氣的混合，同時能使部分液態(tài)物流在催化劑上分布更加均勻，從而改善進料與催化劑間的接觸效率，提高反應效果。故產(chǎn)物中潤滑油收率隨氫油比增加而增加。但是氫油比再增大，單位時間內(nèi)流過催化劑床層的氣體量增加，流速加快，反應物在催化劑床層里的停留時間縮短，反應時間減少，不利于加氫反應的進行。所以圖中當氫油比大于600后，潤滑油收率隨氫油比增大反而減小。氫油比小，反應物在催化劑的停留時間長，則熱裂化反應增加。所以氫油比越小，液體收率越小，而汽油收率越高。從工業(yè)角度分析，氫油比對催化劑的結(jié)焦有很大影響。氫油比增加，反應器內(nèi)氫氣分子增加，有助于抑制結(jié)焦前驅(qū)物的脫氫縮合反應，使催化劑表面積炭量下降，可延長催化劑的使用周期。氫油比有利于催化劑床層的溫度控制。氫氣有較高的比熱系數(shù)，在原料流率一定的情況下，氫油比上升意味著氫氣量相對增加，反應器內(nèi)氫氣可帶走更多的反應熱。因此，大的氫油比可以使催化劑床層溫升減小。另外，氫油比對操作成本也有較大的影響。一套加氫裝置成本中，新氫壓縮機和循環(huán)氫壓縮機的能耗占有相當大的比例，氫油比越小，循環(huán)氫壓縮機負荷越低，能耗越小，裝置操作成本越低。綜合以上分析，菜籽油加氫脫氧反應的最佳氫油比為500。3.3.6小結(jié)反應壓力、溫度、空速、氫油比對菜籽油加氫反應均有一定的影響。在實驗條件考察范圍內(nèi)，存在最佳反應溫度和氫油比。在其它反應條件不變，此溫度和氫油比下反應，潤滑油收率最高；而空速和壓力對收率的影響呈遞增或遞減趨勢，空速越小或者壓力越高，越有利于反應進行?？紤]到裝置的操作成本等因素，確定本反應的最佳操作條件：壓力為4~5MPa，溫度為390~420℃，空速為1~2h-1，氫油比為500，此時反應的收率能達到75%以上，見表（3-3-1）。表3-3-1菜籽油加氫最佳操作條件壓力溫度空速氫油比4~5MPa390~420℃1~2h-15003.4催化劑類型（主要成分、物理化學性質(zhì)）以及不同催化劑對目標產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性的影響3.4.1非晶態(tài)催化劑非晶態(tài)催化劑特點、特性、類型、制備方法見表3-4-1表3-4-1非晶態(tài)催化劑非晶態(tài)催化劑介紹物理化學性質(zhì)由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成，表現(xiàn)出不穩(wěn)或亞穩(wěn)的狀態(tài)，表面原子排列非?；靵y，能提高催化劑催化活性中心對反應物的吸附作用特點長程無序、短程有序特性①靈活調(diào)變成分組成②具有各向同性性表面含有大量的不飽和活性中心表面具有非多孔性類型屬一金屬型，主要是硼族、IVB族元素與IVB族元素的組合，如Ni-Zr、Pd-Rh等屬一類金屬型，指硼族過渡金屬和類金屬(硼、磷)的組合，如NiB、NiP等制備方法①驟冷法②電沉積法③機械合金化④化學還原法Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑用于酚類化合物的加氫脫氧反應，由于SiO2化學性質(zhì)比較穩(wěn)定。不跟水和一般酸反應，可以考慮將SiO2作為非晶態(tài)催化劑的載體使用。加入一定的助劑，有利于增強Ni-W-B非晶態(tài)催化劑的加氫脫氧性能，通過比較發(fā)現(xiàn)，助劑Co和La的加入使得催化劑的HDO性能提升的較為明顯，所制得的催化劑比表面積均有所增加。本文將以La助劑和SiO2為實驗對象，以NaBH4為還原劑采用化學還原法分別用普通方法和超聲波法制備了非晶態(tài)Ni-Mo-B催化劑及其衍生的非晶態(tài)催化劑，用BE噸，SEM，XRD和XPS等手段對催化劑進行表征，以4-甲基苯酚為探針考察了催化劑的制備因素，探討了苯酚在非晶態(tài)Ni-Mo-B催化劑表上的吸附加氫脫氧反應機理，研究了助劑La對Ni-Mo-B催化劑催化性能的影響以及不同負載量、不同反應溫度下Ni-Mo-B/Si02負載型非晶態(tài)催化劑的加氫脫氧性能。3.4.2選用La-Ni-Mo-B組合的非晶態(tài)催化劑催化劑的表征如下：在Quan噸achromesNOVA-2100e比表面積分析儀上測定，采用液氮溫度下吸附法；X射線衍射(XRD)在日本理學D/max255018KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測定，靶輻射，管電壓40mV，管電流40mA，掃描速率100/min；掃描電鏡(SEM)在日本電子公司的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡上測定；X射線光電子能譜(XPS)在Kra噸