沉淀滴定法和重量分析法課件

【基本要求】

掌握銀量法中三種確定滴定終點(diǎn)方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計(jì)算；重量分析法結(jié)果的計(jì)算。

熟悉銀量法滴定曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；沉淀重量分析法對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件。

了解沉淀的形態(tài)和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮發(fā)法，干燥失重。【基本要求】

1第一節(jié)沉淀滴定法

定義:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓第一節(jié)沉淀滴定法定義:沉淀滴定法（Precip2用于沉淀滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合的條件：1.沉淀溶解度必須很小，反應(yīng)能定量完成2.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液3.有確定終點(diǎn)的簡單方法4.沉淀吸附現(xiàn)象不嚴(yán)重，無玷污5.沉淀要有固定的組成，便于計(jì)算目前應(yīng)用較廣的為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)利用生成難溶性銀鹽的滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法（aregentometricmethod）。本法可用來測(cè)定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等離子的化合物。用于沉淀滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合的條件：3一、銀量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等離子。

（一）滴定曲線以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）為例：一、銀量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓41.滴定開始前溶液中氯離子濃度為溶液的原始濃度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

加入AgNO3溶液18.00ml時(shí)，溶液中Cl-濃度為：

而Ag+濃度則因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74

故pAg=9.74-2.28=7.46同理，當(dāng)加入AgNO3溶液19.98ml時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度為：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.441.滴定開始前溶液中氯離子濃度為溶液的原始濃度53.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液

pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

[Ag+]濃度由過量的AgNO3濃度決定，當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液20.02ml時(shí)（過量AgNO30.02ml時(shí)則［Ag+］=5.0×10-5mol／L。

pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.443.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液6沉淀滴定法和重量分析法課件7沉淀滴定法和重量分析法課件8突躍影響因素：溶度積常數(shù)溶液濃度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3個(gè)突躍突躍影響因素：溶度積常數(shù)溶液濃度9滴定曲線說明以下幾點(diǎn)：（l）pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對(duì)稱。這表示隨著滴定的進(jìn)行，溶液中Ag+濃度增加時(shí),X-以相同的比例減?。欢瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩種離子濃度相等，即兩條曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相交。（2）與酸堿滴定曲線相似，滴定開始時(shí)溶液中X-濃度較大，滴入Ag+所引起的X-濃度改變不大，曲線比較平坦，近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中X-濃度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-濃度發(fā)生很大變化而形成突躍。（3）突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍大。若溶液的濃度越大，則突躍范圍越大。滴定曲線說明以下幾點(diǎn)：（l）pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計(jì)10二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）11（一）鉻酸鉀指示劑法

用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴化物時(shí)，采用鉻酸鉀為指示劑，滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)前Ag+＋Cl-→AgCl↓

終點(diǎn)時(shí)2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（磚紅色）原理：①因?yàn)锳g2CrO4沉淀具有磚紅色，能明顯地顯示滴定終點(diǎn)；②Ag2CrO4的溶度積常數(shù)Ksp=1.1×10-12，使其剛過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即Ag+稍有過量立刻產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+與Cl-的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?（一）鉻酸鉀指示劑法用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴12AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smo13滴定條件：1.指示劑用量：濃度必須合適，太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的黃色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，若太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1

在實(shí)際滴定中，通常在反應(yīng)液總體積為50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）鉻酸鉀指示液約1～2ml。滴定條件：142.溶液的酸度：

滴定應(yīng)在中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)條件下進(jìn)行若溶液酸度過高，則Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不產(chǎn)生沉淀若溶液堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時(shí)，必須用酸中和。當(dāng)有銨鹽存在時(shí)，如果溶液的堿性較強(qiáng)，也會(huì)增大NH3的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)CNH4+<0.05mol·L-1時(shí)，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。2.溶液的酸度：153.先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br-時(shí)，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。4.凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離。應(yīng)用范圍主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和SCN-，也不適用于NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4

轉(zhuǎn)化成AgCl速率極慢。3.先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的C16（二）鐵按礬指示劑法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）為標(biāo)準(zhǔn)溶液，NH4Fe(SO4)2

為指示劑的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液終點(diǎn)前Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時(shí)Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（

紅色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度過低Fe3+易水解

Fe3+濃度：0.015mol/L維持配位平衡，本身黃色的影響滴定時(shí)充分振搖，防止吸附Ag+

，避免終點(diǎn)過早出現(xiàn)應(yīng)用：測(cè)定Ag+

（二）鐵按礬指示劑法原理：是用NH4SCN（或KSCN）為172.返滴定法在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量的過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3滴定前反應(yīng)Ag+

＋X-→AgX↓滴定反應(yīng)Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示終點(diǎn)反應(yīng)Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（紅色）終點(diǎn)存在沉淀轉(zhuǎn)化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-

終點(diǎn)推后，F(xiàn)e（SCN）2+紅色不及時(shí)出現(xiàn)，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，避免誤差，采取措施：濾過AgCl↓；加入有機(jī)溶劑包裹AgCl↓；提高Fe3+的濃度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L應(yīng)用范圍：測(cè)定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等離子。2.返滴定法在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量的過18（三）吸附指示劑法

用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的方法吸附指示劑是一類有機(jī)染料，被沉淀表面吸附發(fā)生結(jié)構(gòu)改變引起顏色變化，酸性、堿性染料用AgNO3滴定Cl-，熒光黃為指示劑（HFln)

終點(diǎn)前HFln→H++Fln-溶液呈黃綠色

Cl-

過量AgCl·Cl-：M+

終點(diǎn)時(shí)Ag+稍過量AgCl·Ag+：Fln-

沉淀帶正電荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+

＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-

溶液呈粉紅色（三）吸附指示劑法用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、以吸附指示劑確定19應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需注意幾點(diǎn)：（1）由于顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面。因此應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表面積，常加入糊精等保持膠體狀態(tài)。（2）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力。即滴定稍過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)就立即吸附指示劑離子而變色。

I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-

＞曙紅＞Cl-

＞熒光黃應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需注意幾點(diǎn)：（1）由于顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)20（3）溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)，一般吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。因此，為了使指示劑主要以陰離子形式存在，必須控制滴定液的pH值。熒光黃pKa=7適用范圍pH7.0-10.0

若pH小于7.0熒光黃以HFln形式存在不被吸附（4）滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行，吸附著指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光極為敏感。（5）指示劑的離子與加入的滴定劑離子應(yīng)帶有相反電荷。（6）溶液濃度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等離子的測(cè)定。（3）溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)，一般吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，21沉淀滴定法和重量分析法課件22

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏23

三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)市售的一級(jí)純硝酸銀（或基準(zhǔn)硝酸銀）和氯化鈉。

標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液可用基準(zhǔn)硝酸銀精密稱定，定容溶解制成。也可用分析純硝酸銀配制，再用基準(zhǔn)NaCl標(biāo)定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）標(biāo)準(zhǔn)溶液可用已標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法進(jìn)行標(biāo)定。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)市售的一級(jí)24

銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算例稱取基準(zhǔn)試劑NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于1.20mlAgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液。計(jì)算AgNO3和NH4SCN溶液的濃度。解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算例稱取基準(zhǔn)試劑NaCl025

銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算計(jì)算NaCl的百分含量。例稱取食鹽0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示劑，用0.1500mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算計(jì)算NaCl的百分含量。例26

硝酸銀滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸銀17.5g,加水適量使溶解成1000ml，搖勻。

【標(biāo)定】取在110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g,精密稱定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴,用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)槲⒓t色。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于5.844mg的氯化鈉。根據(jù)本液的消耗量與氯化鈉的取用量，算出本液的濃度，即得。

【貯藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。硝酸銀滴定液(0.1mol/L)27

氯化鈉注射液

本品為氯化鈉的等滲滅菌水溶液。含氯化鈉(NaCl)應(yīng)為0.850％～0.950％(g/ml)。

【性狀】本品為無色的澄明液體；味微咸。

【鑒別】本品顯鈉鹽與氯化物的鑒別反應(yīng)（附錄Ⅲ）。

【檢查】pH值應(yīng)為4.5～7.0（附錄ⅥH）。重金屬取本品50ml，蒸發(fā)至約20ml，放冷，加醋酸鹽緩沖液(pH3.5)2ml與水適量使成25ml，依法檢查（附錄ⅧH第一法），含重金屬不得過千萬分之三。不溶性微粒取裝量為100ml以上的本品1瓶，依法檢查（附錄ⅨC），應(yīng)符合規(guī)定。細(xì)菌內(nèi)毒素取本品，依法檢查（附錄ⅪE），每1ml中含內(nèi)毒素量不得過0.5EU。其他應(yīng)符合注射劑項(xiàng)下有關(guān)的各項(xiàng)規(guī)定（附錄ⅠB）。

【含量測(cè)定】

精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml與熒光黃指示液5～8滴，用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于5.844mg的NaCl。

【類別】同氯化鈉。

【規(guī)格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【貯藏】密閉保存。氯化鈉注射液28第二節(jié)重量分析法

以質(zhì)量為測(cè)量值的分析方法，習(xí)慣上稱為重量分析法（gravimetricanalysismethod）。測(cè)定時(shí)先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分與試樣中的其他組分分離，然后轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱重，從而求得該組分的含量。根據(jù)分離方法的不同，重量分析一般可分為揮發(fā)法、萃取法和沉淀法。第二節(jié)重量分析法以質(zhì)量為測(cè)量29沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干或熾灼、最后稱重，計(jì)算其含量的方法。揮發(fā)法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使被測(cè)組分從試樣中揮發(fā)逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶劑萃取法（solventextraction）。這種方法是把待測(cè)物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相以達(dá)到分離的目的。如溶解在水中的樣品溶液同與水不相溶的有機(jī)溶劑一起振蕩，這時(shí)樣品內(nèi)待測(cè)組分進(jìn)入有機(jī)溶劑中，另一些組分仍留在水相中。將有機(jī)溶劑相與水相分離，揮去有機(jī)溶劑后用稱重測(cè)定其含量。沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶30一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來，經(jīng)過濾過、洗滌、烘干活灼燒成稱量形式稱量，計(jì)算其含量的方法。沉淀形式（precipitationform）：沉淀的化學(xué)組成稱量形式（weighingform)：沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學(xué)組成一、沉淀重量分析法沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組31

待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處32對(duì)沉淀形式（precipitationform）的要求①沉淀的溶解度必須很小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍（<0.2mg），這樣才能保證反應(yīng)定量完全。②沉淀必須純凈，盡量避免其它雜質(zhì)的沾污。③沉淀形狀應(yīng)盡可能便于過濾和洗滌。為此盡量希望獲得粗大的晶形沉淀。如果是無定形沉淀，應(yīng)注意掌握沉淀?xiàng)l件，改善沉淀的性質(zhì)。④沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式。對(duì)沉淀形式（precipitationform）的要求33對(duì)稱量形式（weighingform)的要求①稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，否則將失去定量的依據(jù)。②稱量形式要穩(wěn)定，不受空氣中的水分、氧氣和二氧化碳的影響。③稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，在稱量形式中被測(cè)組分的百分含量要小，這樣可減少稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)稱量形式（weighingform)的要求34

重量法測(cè)定Al3+，可以用氨水沉淀為Al（OH）3后，熾灼成Al2O3稱量。也可以用8-羥基喹琳沉淀為8-羥基喹琳鋁（C9H6NO）3Al，干燥后稱量。按這兩種稱量形式計(jì)算，0.1000g鋁可獲得0.1888gAl2O3或1.7029g（C9H6NO）3Al。分析天平的稱量誤差一般為0.2mg。對(duì)于上述兩種稱量形式，稱量不準(zhǔn)確而引起的相對(duì)誤差分別為：顯然用8-羥基喹琳重量法測(cè)定鋁準(zhǔn)確度高。重量法測(cè)定Al3+，可以用氨水沉淀為Al（OH）3351.沉淀的形態(tài)

晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶形沉淀；晶形沉淀的顆粒直徑約為0.1～1m，

無定形沉淀：無定形沉淀又稱非晶形沉淀或膠狀沉淀。，F(xiàn)e2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它們的主要差別是沉淀顆粒大小不同，無定形沉淀的顆粒直徑一般小于0.02m，凝乳狀沉淀（AgCl）的顆粒大小，介于兩者之間。生成的沉淀屬于哪種類型首先取決于沉淀的性質(zhì)，同時(shí)也與形成沉淀時(shí)的條件以及沉淀的預(yù)處理密切相關(guān)晶形沉淀是由較大的沉淀顆粒組成，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，易過濾洗滌。無定形沉淀是由許多疏松微小沉淀顆粒聚集在一起組成的。沉淀顆粒排列雜亂無章，其中又包含大量數(shù)目不定的水分子，形成疏松絮狀沉淀，體積大，不但容易吸附雜質(zhì)，而且難于過濾和洗滌。1.沉淀的形態(tài)晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶362.沉淀的形成

一種沉淀物的形成過程，分為晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。晶核的形成均相成核作用和異相成核作用。

均相成核過飽和溶液中，組成沉淀物質(zhì)的離子，由于靜電作用締合起來，自發(fā)的形成晶核，從均勻液相中自發(fā)的產(chǎn)生晶核的過程

異相成核在介質(zhì)和容器中的大量肉眼看不到的微粒起晶核作用，離子或離子群擴(kuò)散到這些微粒上誘導(dǎo)沉淀形成

2.沉淀的形成37

溶液中有了晶核以后，過飽和溶液中的溶質(zhì)在晶核上沉積，逐漸成長為沉淀顆粒，顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。

聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核，進(jìn)一步積聚成沉淀顆粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子在自己的晶核上按一定順序排列于晶格內(nèi)，晶核繼續(xù)長大在沉淀過程中，如果聚集速度大，而定向速度小，則生成的晶核數(shù)較多，卻來不及排列成晶格，從而得到無定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶核上有足夠時(shí)間進(jìn)行晶格排列，最后得到晶形沉淀。聚積速度取決于沉淀時(shí)溶液中沉淀物質(zhì)的過飽和度和溶解度。溶液中有了晶核以后，過飽和溶液中的溶質(zhì)在晶核上沉積，38相對(duì)過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)馮·韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式QSKS-=聚積速度相對(duì)過飽和度S:晶核的溶解度馮·韋曼(VonWeimar39溶度積與溶解度在含有難溶電解質(zhì)固體的飽和溶液中，存在著固體與其解離出的離子間的平衡，稱之為沉淀-溶解平衡.難溶化合物MA在飽和溶液中的平衡可表示為

MA（固）

M＋+A－式中MA(固)表示固態(tài)的MA，在一定溫度下它的溶度積Ksp是一常數(shù)，即3.沉淀的完全程度及其影響因素[M+][A-]=S2＝KspMmAn型難溶鹽的溶解度為：溶度積與溶解度3.沉淀的完全程度及其影響因素[M+][A-40例Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，不考慮水解求Ag2CrO4的溶解度

Ag2CrO4→2Ag+

＋CrO42-2SSKsp＝[Ag+]2[CrO42-]＝（2S）2·（S）＝4S3

沉淀溶解損失不超過分析天平的稱量誤差0.2mg，

即可認(rèn)為完全沉淀

但往往是條件溶度積例Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-41

同離子效應(yīng)（commonioneffect)

當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，可降低沉淀的溶解度，例如用重量法測(cè)SO42-，當(dāng)加等量BaCl2時(shí)，在200ml溶液中，溶解的BaSO4重量為：

已超過重量分析要求。若加入過量BaCl2劑，當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，［Ba2+］=0.01mol／L，則200ml中溶解的BaSO4重量為：4.影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)（commonioneffect)42

鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入與之無關(guān)的其它強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，可以使其溶解度進(jìn)一步增大的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。如在PbI2黃色沉淀中加入NaNO3后，沉淀可以發(fā)生溶解現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液中KNO3的濃度由0增大到0.01mol/L時(shí)，AgCl的溶解度可增大12％，而BaSO4的溶解度則增大70％。對(duì)于同離子效應(yīng)，當(dāng)加入的強(qiáng)電解質(zhì)濃度過大時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生鹽效應(yīng)或其它副反應(yīng)。S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl鹽效應(yīng)S/S00.0010.43酸效應(yīng)(acideffect)

溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。酸效應(yīng)對(duì)對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸鹽和多元酸鹽以及本身是沉淀的弱酸影響較大，必須控制適宜的酸度。因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4酸效應(yīng)(acideffect)CaC2O444例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。由計(jì)算得知在pH=2時(shí)的溶解度已經(jīng)超過重量分析要求，在pH=4時(shí)在誤差允許范圍內(nèi)，沉淀應(yīng)在pH4-12的溶液中進(jìn)行。例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下Ca45配位效應(yīng)(complexeffect)

溶液中存在的絡(luò)合劑與生成沉淀的離子形成絡(luò)合物，使沉淀的溶解度增大（甚至不產(chǎn)生沉淀）的現(xiàn)象。

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

Ag++Cl-AgClAgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著配位效應(yīng)(complexeffect)1）配位效應(yīng)46計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度47其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響其他因素：48溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度495.影響沉淀純度的因素1.共沉淀(coprecipitation)當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也會(huì)夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀.主要誤差來源之一例如，用沉淀劑BaCl2沉淀SO42-時(shí)，如試液中含有Fe3+

，則在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。5.影響沉淀純度的因素1.共沉淀(coprecipitat50（1）表面吸附由于沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上產(chǎn)生了一種自由力場，特別是在棱角和頂角，自由力場更顯著。于是溶液中帶相反電荷的離子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附層。優(yōu)先吸附：

a.與沉淀中的離子相同的；

b.大小相近、電荷相等的離子；

c.能與沉淀中的離子生成溶解度較小的物質(zhì)的離子。（1）表面吸附51

第一吸附層又吸引帶相反電荷的離子，構(gòu)成電中性的雙電層。沉淀吸附雜質(zhì)的量還與下列因素有關(guān)：

a.沉淀的總表面積

b.雜質(zhì)離子的濃度

c.溫度吸附與解吸是可逆過程，吸附是放熱過程，所以增高溶液溫度，沉淀吸附雜質(zhì)的量將減少。第一吸附層又吸引帶相反電荷的離子，構(gòu)成電中性的雙電52BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：53AgCl膠體表面吸附示意圖減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀.

適當(dāng)提高溶液溫度.

洗滌沉淀，減小表面吸附.AgCl膠體表面吸附示意圖減小方法54（2）混晶或固溶體如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。

（3）吸留和包埋吸留是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中包埋常指母液機(jī)械地包埋在沉淀中例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶最好先將這類雜質(zhì)分離。（2）混晶或固溶體例：BaSO4與PbSO4，AgCl與A552.后沉淀后沉淀是由于沉淀速度的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)。例：金屬硫化物的沉淀分離中2.后沉淀例：金屬硫化物的沉淀分離中563．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+

3）選擇合適的沉淀劑選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟576.

沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件（1）應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀（2）在熱溶液中進(jìn)行沉淀（3）慢慢加入沉淀劑并充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行沉淀（4）陳化：沉淀析出后，讓初生的沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過程叫陳化（5）均勻沉淀：利用化學(xué)反應(yīng)2.無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件（1）在較濃溶液中和熱溶液中沉淀（2）加入大量電解質(zhì)（3）沉淀時(shí)應(yīng)不斷攪拌沉淀劑的加入可稍快。一般不需陳化。3.利用有機(jī)沉淀劑6.沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件58示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+

酸效應(yīng)H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對(duì)過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例Ca2++(NH4)2C2O4597.沉淀的過濾與干燥1.沉淀的過濾沉淀常用濾紙或玻璃砂芯濾器過濾。根據(jù)沉淀性狀的不同選用緊密程度不同的濾紙。濾紙可分為快速、中速和慢速三種。2.沉淀的洗滌洗滌時(shí)要盡量減少沉淀的溶解損失。

洗滌液的選擇原則：對(duì)于溶解度很小而又不易成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；對(duì)于溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液洗滌；易溶膠的用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌；溶解度隨溫度變化不大，可用熱溶液洗滌。

洗滌的原則：“少量多次”，即用適當(dāng)少的洗液，分多次洗滌。每次加入洗液前，使前次洗液盡量流盡，可以提高洗滌效果。7.沉淀的過濾與干燥1.沉淀的過濾603.沉淀的干燥或灼燒和恒重沉淀的干燥或灼燒:干燥是為了除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀形式轉(zhuǎn)化為組成固定的稱量形式；一般是110-120℃烘40-60min，直至恒重；灼燒沉淀還可以使沉淀形式在較高溫度下分解成組成固定的稱量形式。灼燒溫度一般在800℃以上，常用瓷坩堝盛放沉淀。3.沉淀的干燥或灼燒和恒重61（七）稱量形式與結(jié)果計(jì)算

稱量形式的化學(xué)組成與欲測(cè)組分的表示式不一致，則需將稱量形式的量W換算成欲測(cè)組分的量W’。即：W’=WF例4取某可溶性氯化物0.2051g，經(jīng)處理后得AgCl沉淀重0.5009g，氯在樣品中的百分含量為：（七）稱量形式與結(jié)果計(jì)算稱量形式的化學(xué)組成與欲測(cè)組分62沉淀滴定法和重量分析法課件63揮發(fā)重量法直接法：選擇適宜的吸收劑，吸收稱重間接法：揮發(fā)性組分逸出，稱量殘?jiān)杭訜岣稍餃p壓加熱干燥干燥劑干燥試樣中水的存在狀態(tài)：引濕水；包埋水；吸入水；結(jié)晶水；組成水。揮發(fā)重量法直接法：選擇適宜的吸收劑，吸收稱重試樣中水的存在狀64【基本要求】

掌握銀量法中三種確定滴定終點(diǎn)方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計(jì)算；重量分析法結(jié)果的計(jì)算。

熟悉銀量法滴定曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；沉淀重量分析法對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件。

了解沉淀的形態(tài)和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮發(fā)法，干燥失重。【基本要求】

65第一節(jié)沉淀滴定法

定義:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓第一節(jié)沉淀滴定法定義:沉淀滴定法（Precip66用于沉淀滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合的條件：1.沉淀溶解度必須很小，反應(yīng)能定量完成2.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液3.有確定終點(diǎn)的簡單方法4.沉淀吸附現(xiàn)象不嚴(yán)重，無玷污5.沉淀要有固定的組成，便于計(jì)算目前應(yīng)用較廣的為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)利用生成難溶性銀鹽的滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法（aregentometricmethod）。本法可用來測(cè)定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等離子的化合物。用于沉淀滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合的條件：67一、銀量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等離子。

（一）滴定曲線以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）為例：一、銀量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓681.滴定開始前溶液中氯離子濃度為溶液的原始濃度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

加入AgNO3溶液18.00ml時(shí)，溶液中Cl-濃度為：

而Ag+濃度則因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74

故pAg=9.74-2.28=7.46同理，當(dāng)加入AgNO3溶液19.98ml時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度為：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.441.滴定開始前溶液中氯離子濃度為溶液的原始濃度693.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液

pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

[Ag+]濃度由過量的AgNO3濃度決定，當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液20.02ml時(shí)（過量AgNO30.02ml時(shí)則［Ag+］=5.0×10-5mol／L。

pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.443.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液70沉淀滴定法和重量分析法課件71沉淀滴定法和重量分析法課件72突躍影響因素：溶度積常數(shù)溶液濃度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3個(gè)突躍突躍影響因素：溶度積常數(shù)溶液濃度73滴定曲線說明以下幾點(diǎn)：（l）pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對(duì)稱。這表示隨著滴定的進(jìn)行，溶液中Ag+濃度增加時(shí),X-以相同的比例減??；而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩種離子濃度相等，即兩條曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相交。（2）與酸堿滴定曲線相似，滴定開始時(shí)溶液中X-濃度較大，滴入Ag+所引起的X-濃度改變不大，曲線比較平坦，近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中X-濃度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-濃度發(fā)生很大變化而形成突躍。（3）突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍大。若溶液的濃度越大，則突躍范圍越大。滴定曲線說明以下幾點(diǎn)：（l）pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計(jì)74二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）75（一）鉻酸鉀指示劑法

用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴化物時(shí)，采用鉻酸鉀為指示劑，滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)前Ag+＋Cl-→AgCl↓

終點(diǎn)時(shí)2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（磚紅色）原理：①因?yàn)锳g2CrO4沉淀具有磚紅色，能明顯地顯示滴定終點(diǎn)；②Ag2CrO4的溶度積常數(shù)Ksp=1.1×10-12，使其剛過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即Ag+稍有過量立刻產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+與Cl-的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?（一）鉻酸鉀指示劑法用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴76AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smo77滴定條件：1.指示劑用量：濃度必須合適，太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的黃色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，若太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1

在實(shí)際滴定中，通常在反應(yīng)液總體積為50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）鉻酸鉀指示液約1～2ml。滴定條件：782.溶液的酸度：

滴定應(yīng)在中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)條件下進(jìn)行若溶液酸度過高，則Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不產(chǎn)生沉淀若溶液堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時(shí)，必須用酸中和。當(dāng)有銨鹽存在時(shí)，如果溶液的堿性較強(qiáng)，也會(huì)增大NH3的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)CNH4+<0.05mol·L-1時(shí)，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。2.溶液的酸度：793.先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br-時(shí)，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。4.凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離。應(yīng)用范圍主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和SCN-，也不適用于NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4

轉(zhuǎn)化成AgCl速率極慢。3.先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的C80（二）鐵按礬指示劑法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）為標(biāo)準(zhǔn)溶液，NH4Fe(SO4)2

為指示劑的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液終點(diǎn)前Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時(shí)Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（

紅色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度過低Fe3+易水解

Fe3+濃度：0.015mol/L維持配位平衡，本身黃色的影響滴定時(shí)充分振搖，防止吸附Ag+

，避免終點(diǎn)過早出現(xiàn)應(yīng)用：測(cè)定Ag+

（二）鐵按礬指示劑法原理：是用NH4SCN（或KSCN）為812.返滴定法在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量的過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3滴定前反應(yīng)Ag+

＋X-→AgX↓滴定反應(yīng)Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示終點(diǎn)反應(yīng)Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（紅色）終點(diǎn)存在沉淀轉(zhuǎn)化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-

終點(diǎn)推后，F(xiàn)e（SCN）2+紅色不及時(shí)出現(xiàn)，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，避免誤差，采取措施：濾過AgCl↓；加入有機(jī)溶劑包裹AgCl↓；提高Fe3+的濃度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L應(yīng)用范圍：測(cè)定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等離子。2.返滴定法在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量的過82（三）吸附指示劑法

用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的方法吸附指示劑是一類有機(jī)染料，被沉淀表面吸附發(fā)生結(jié)構(gòu)改變引起顏色變化，酸性、堿性染料用AgNO3滴定Cl-，熒光黃為指示劑（HFln)

終點(diǎn)前HFln→H++Fln-溶液呈黃綠色

Cl-

過量AgCl·Cl-：M+

終點(diǎn)時(shí)Ag+稍過量AgCl·Ag+：Fln-

沉淀帶正電荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+

＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-

溶液呈粉紅色（三）吸附指示劑法用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、以吸附指示劑確定83應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需注意幾點(diǎn)：（1）由于顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面。因此應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表面積，常加入糊精等保持膠體狀態(tài)。（2）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力。即滴定稍過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)就立即吸附指示劑離子而變色。

I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-

＞曙紅＞Cl-

＞熒光黃應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需注意幾點(diǎn)：（1）由于顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)84（3）溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)，一般吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。因此，為了使指示劑主要以陰離子形式存在，必須控制滴定液的pH值。熒光黃pKa=7適用范圍pH7.0-10.0

若pH小于7.0熒光黃以HFln形式存在不被吸附（4）滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行，吸附著指示劑的鹵化銀膠體對(duì)光極為敏感。（5）指示劑的離子與加入的滴定劑離子應(yīng)帶有相反電荷。（6）溶液濃度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等離子的測(cè)定。（3）溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)，一般吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，85沉淀滴定法和重量分析法課件86

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏87

三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)市售的一級(jí)純硝酸銀（或基準(zhǔn)硝酸銀）和氯化鈉。

標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液可用基準(zhǔn)硝酸銀精密稱定，定容溶解制成。也可用分析純硝酸銀配制，再用基準(zhǔn)NaCl標(biāo)定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）標(biāo)準(zhǔn)溶液可用已標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法進(jìn)行標(biāo)定。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)市售的一級(jí)88

銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算例稱取基準(zhǔn)試劑NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于1.20mlAgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液。計(jì)算AgNO3和NH4SCN溶液的濃度。解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算例稱取基準(zhǔn)試劑NaCl089

銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算計(jì)算NaCl的百分含量。例稱取食鹽0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示劑，用0.1500mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量銀量法標(biāo)液的配制，標(biāo)定和計(jì)算計(jì)算NaCl的百分含量。例90

硝酸銀滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸銀17.5g,加水適量使溶解成1000ml，搖勻。

【標(biāo)定】取在110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g,精密稱定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴,用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)槲⒓t色。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于5.844mg的氯化鈉。根據(jù)本液的消耗量與氯化鈉的取用量，算出本液的濃度，即得。

【貯藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。硝酸銀滴定液(0.1mol/L)91

氯化鈉注射液

本品為氯化鈉的等滲滅菌水溶液。含氯化鈉(NaCl)應(yīng)為0.850％～0.950％(g/ml)。

【性狀】本品為無色的澄明液體；味微咸。

【鑒別】本品顯鈉鹽與氯化物的鑒別反應(yīng)（附錄Ⅲ）。

【檢查】pH值應(yīng)為4.5～7.0（附錄ⅥH）。重金屬取本品50ml，蒸發(fā)至約20ml，放冷，加醋酸鹽緩沖液(pH3.5)2ml與水適量使成25ml，依法檢查（附錄ⅧH第一法），含重金屬不得過千萬分之三。不溶性微粒取裝量為100ml以上的本品1瓶，依法檢查（附錄ⅨC），應(yīng)符合規(guī)定。細(xì)菌內(nèi)毒素取本品，依法檢查（附錄ⅪE），每1ml中含內(nèi)毒素量不得過0.5EU。其他應(yīng)符合注射劑項(xiàng)下有關(guān)的各項(xiàng)規(guī)定（附錄ⅠB）。

【含量測(cè)定】

精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml與熒光黃指示液5～8滴，用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于5.844mg的NaCl。

【類別】同氯化鈉。

【規(guī)格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【貯藏】密閉保存。氯化鈉注射液92第二節(jié)重量分析法

以質(zhì)量為測(cè)量值的分析方法，習(xí)慣上稱為重量分析法（gravimetricanalysismethod）。測(cè)定時(shí)先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分與試樣中的其他組分分離，然后轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱重，從而求得該組分的含量。根據(jù)分離方法的不同，重量分析一般可分為揮發(fā)法、萃取法和沉淀法。第二節(jié)重量分析法以質(zhì)量為測(cè)量93沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干或熾灼、最后稱重，計(jì)算其含量的方法。揮發(fā)法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使被測(cè)組分從試樣中揮發(fā)逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶劑萃取法（solventextraction）。這種方法是把待測(cè)物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相以達(dá)到分離的目的。如溶解在水中的樣品溶液同與水不相溶的有機(jī)溶劑一起振蕩，這時(shí)樣品內(nèi)待測(cè)組分進(jìn)入有機(jī)溶劑中，另一些組分仍留在水相中。將有機(jī)溶劑相與水相分離，揮去有機(jī)溶劑后用稱重測(cè)定其含量。沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶94一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利