環(huán)境分析色譜技術(shù)

PAGE中國地質(zhì)大學(xué)研究生課程論文封面課程名稱環(huán)境分析化學(xué)教師姓名李季研究生姓名劉星研究生學(xué)號120131362研究生專業(yè)化學(xué)所在院系生環(huán)國重類別:B.碩士日期:2014年4月10日評語對課程論文的評語:平時(shí)成績：課程論文成績：總成績：評閱人簽名：注：1、無評閱人簽名成績無效；2、必須用鋼筆或圓珠筆批閱，用鉛筆閱卷無效；3、如有平時(shí)成績，必須在上面評分表中標(biāo)出，并計(jì)算入總成績。

環(huán)境中硒的分析技術(shù)摘要本文先簡單介紹了環(huán)境中硒元素以及各種形態(tài)硒的分布情況。接下來就近年來國內(nèi)外硒的分析方法進(jìn)行了綜述,著重介紹了吸光光度法、熒光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法。再然后介紹了色譜法、中子活化法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、儀器聯(lián)用技術(shù)對硒的形態(tài)分析技術(shù)。關(guān)鍵詞：硒、形態(tài)分析、光譜法、電化學(xué)分析法、色譜法、聯(lián)用技術(shù)、綜述

目錄1引言 12分析方法 12.1吸光光度法 12.2熒光光度法 22.3原子吸收光譜法 32.3.1石墨爐原子吸收光譜法 32.3.2氫化物發(fā)生原子吸收光譜法 32.4電化學(xué)分析法 42.4.1溶出伏安法 42.4.2極譜法 42.4.3電位分析法 42.5色譜法 52.6中子活化法 52.7電感耦合等離子體一質(zhì)譜法 52.8聯(lián)用技術(shù) 6參考文獻(xiàn) 7PAGE71引言硒(Se)是一種非金屬元素。1817年，瑞典的貝采利烏斯從硫酸廠的鉛室底部的粘物質(zhì)中制得硒。硒與它的同族元素硫相比，在地殼中的含量很少呈分散狀態(tài)，常與天然硫共生，主要以金屬的硒化物存在。硒礦呈單質(zhì)狀態(tài)存在是非常少見的，我國的湖北恩施是全球目前唯一的硒單質(zhì)成礦的地區(qū)。硒有多種同素異形體。還原硒的氧化物，得到橙色無定形硒;緩慢冷卻熔融的硒，得到灰色晶體硒;在空氣中讓硒化物自然分解，得到黑色晶體硒。在世界絕大多數(shù)地方的土壤中含有硒，如礦物、生物活動(dòng)、海底石巖。硒的同素異形體有灰色或紅色多種，硒在水中以無機(jī)的負(fù)二價(jià)、四價(jià)、六價(jià)及一些有機(jī)的形式存在，有極微量的元素硒也可能在固體的顆粒物上附著，天然水中一般有四價(jià)、六價(jià)的硒，大多數(shù)含量在1ug/L以下，流經(jīng)含硒量高的個(gè)別水體地層受含硒廢水的污染，硒含量高達(dá)100ug/L。含硒廢水主要來自精煉銅、煉油、特種玻璃行業(yè)及制造硫酸。廢水中往往含有各種價(jià)態(tài)的硒，含量為幾十至數(shù)百微克/升。在地下水和地表水中，硒的含量范圍在0.06-400ug/L，有的甚至高達(dá)6000ug/L。隨著城市化的發(fā)展，硒污染水體的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，硒超標(biāo)的水體也將日趨增多。工業(yè)廢水中硒的主要來源存在于應(yīng)用硒或生產(chǎn)硒的行業(yè)，如火力發(fā)電、煉油、冶煉含硒金屬礦石、特種玻璃及顏料、制造硫酸等行業(yè)。另外，人體健康與其血硒濃度有很大關(guān)系，因此準(zhǔn)確的對硒進(jìn)行形態(tài)、定量分析是非常重要的。2分析方法硒常用的分析方法有吸光光度法、熒光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)分析方法等。2.1吸光光度法吸光光度法通常利用硒(Ⅳ)在酸性介質(zhì)中與某些鄰芳香二胺類試劑如3,3′-二胺基聯(lián)苯胺(DAB)、2,3-二氨基萘(DAN)等反應(yīng)生成難溶于水的有色配合物,然后用環(huán)己烷或甲苯等溶劑將其萃取至有機(jī)相中再進(jìn)行吸光度的測定,該類顯色反應(yīng)對硒幾乎是特效,但由于靈敏度較低,因此該法只能用于測定硒含量較高的樣品。利用硫氰酸鹽和堿性染料作為顯色體系測定硒的吸光光度法也有報(bào)道,黃勝堂黃勝堂.高靈敏.數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志[J],1999,12(2):153.研究了在表面活性劑吐溫-80存在下,硒(Ⅳ)與碘化物和羅丹明B可形成紫紅色三元離子締合物,通過測定該締合物在580nm波長處的吸光度,實(shí)現(xiàn)了血清、尿液中微量硒含量的測定,其摩爾吸光系數(shù)為4.66×105L·mol-1·cm-1。劉黎劉黎.化學(xué)研究與應(yīng)用[J],2000,12(2):218.的研究表明,阿拉伯樹膠作為表面活性對硒(Ⅳ)-I--黃勝堂.高靈敏.數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志[J],1999,12(2):153.劉黎.化學(xué)研究與應(yīng)用[J],2000,12(2):218.近年發(fā)展起來的催化動(dòng)力學(xué)光度分析對于提高硒的光度分析靈敏度起到了積極的作用。催化光度法是利用硒催化加速或阻抑某一化學(xué)反應(yīng)速度,而速率大小與催化劑的濃度存在一定關(guān)系,待反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后停止反應(yīng),通過測定溶液吸光度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)硒的定量測定。該法靈敏、設(shè)備簡單,易于推廣許卉,賀萍.分析化學(xué)[J],1999,27(5):540.劉長久,嚴(yán)進(jìn).分析化學(xué)[J],1997,25(5):615.。白林山等白林山,胡曉翠.現(xiàn)代儀器[J],2001,5:56.研究了在室溫25℃時(shí)硒對KBrO3氧化靛藍(lán)胭脂紅褪色反應(yīng)的催化作用及氯化鈉的活化作用,測定了茶葉中硒的含量,檢出限為0.02mg·L-1。在硝酸介質(zhì)中,利用痕量硒(Ⅳ)催化溴酸鉀氧化羅丹明B的褪色反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)條件,建立的動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量硒(許卉,賀萍.分析化學(xué)[J],1999,27(5):540.劉長久,嚴(yán)進(jìn).分析化學(xué)[J],1997,25(5):615.白林山,胡曉翠.現(xiàn)代儀器[J],2001,5:56.2.2熒光光度法熒光光度法主要是利用硒(Ⅳ)與2,3-二氨基萘(DAN)在pH1～2的酸性條件介質(zhì)中于高溫下反應(yīng)15～20min,通過測定硒(Ⅳ)與DAN生成的4,5-苯并苤硒腦的熒光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)硒的測定。謝建煒等研究發(fā)現(xiàn)在硒(Ⅳ)與DAN形成的配合物中加入β-環(huán)糊精和少量1,2-二溴丙烷，能形成強(qiáng)熒光強(qiáng)度的溶膠，應(yīng)用這一體系,可不經(jīng)有機(jī)溶劑萃取直接用于水溶液痕量硒的測定。熒光光度法靈敏度高,其檢出限可達(dá)0.01μg·L-1,但分析時(shí)間長RodriguezEM,SanaMT,RomeroCD.Talanta[J],1994,41(12):2025.,且所需試劑DAN毒性大,價(jià)格昂貴,穩(wěn)定性較差,溶液中不能有強(qiáng)氧化劑或還原劑共存,否則,測定前需加入掩蔽劑或進(jìn)行預(yù)分離。在弱酸性條件下,利用鄰二氮雜菲與硒(Ⅳ)反應(yīng)形成的絡(luò)合物在一定激發(fā)光波長下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與硒(Ⅳ)的濃度呈正比,測定了樣品中硒的含量,檢出限為10×10-9mol·L-1,線性范圍0～8×10mol·L-RodriguezEM,SanaMT,RomeroCD.Talanta[J],1994,41(12):2025.應(yīng)用催化動(dòng)力學(xué)測定硒常采用分光光度法。催化熒光法用于痕量硒的測定少見報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn)在稀硝酸介質(zhì)中,溴酸鉀氧化藏紅T使其熒光強(qiáng)度減弱,硒(Ⅳ)對此反應(yīng)有抑制作用,使其熒光強(qiáng)度增大。據(jù)此研究了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件及共存離子基于稀硝酸介質(zhì)中溴酸鉀氧化藏紅T,使其熒光猝滅,硒(Ⅳ)對此反應(yīng)具有阻抑作用,使熒光強(qiáng)度增大,建立了催化熒光法測定痕量硒(Ⅳ)的新方法。方法檢出限為0.12μg·L-1,線性范圍為0.5～10μg·L-1。方法可用于測定水樣中的硒(Ⅳ)。近年來,氫化物-發(fā)生原子熒光法(HG-AFS)得到了廣泛應(yīng)用。與熒光法測硒相比,該法具有簡便、快速、干擾少等優(yōu)點(diǎn),避免了環(huán)己烷、甲苯萃取等繁瑣環(huán)節(jié),同時(shí)也減少DNA等有機(jī)試劑對環(huán)境造成污染。氫化物發(fā)生-原子熒光法檢出限比較低,已用于食品周虹,趙虹,胡奇林,等.寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)[J],2001,22(4):419.、合金袁園,郭小偉,童開源.分析化學(xué)[J],1998,26(3):周虹,趙虹,胡奇林,等.寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)[J],2001,22(4):419.袁園,郭小偉,童開源.分析化學(xué)[J],1998,26(3):259.鄒菁,張平,楊志剛,等.分析試驗(yàn)室[J],1998,17(5):84.張苒.現(xiàn)代科學(xué)儀器[J],2000,(6):45.2.3原子吸收光譜法原子吸收光譜法是利用硒的基態(tài)原子吸收特定波長光的性質(zhì)而進(jìn)行定量分析,由于常規(guī)火焰原子吸收光譜法靈敏度較低,只能用于高含量硒的測定。原子吸收光譜法測定硒常采用的方法是石墨爐原子吸收光譜法和氫化物原子吸收光譜法。2.3.1石墨爐原子吸收光譜法該法的檢出限約為0.005μmol·L-1,具有很高的靈敏度,但由于硒是極易揮發(fā)性的一種元素,用石墨爐原子吸收光譜法測定時(shí),在灰化階段有嚴(yán)重的揮發(fā)損失,因此測定結(jié)果的準(zhǔn)確度一般比較差。Ediger最早提出以鎳為硒的基體改進(jìn)劑,使硒形成熱穩(wěn)定的硒化物,從而有效地控制了硒的揮發(fā)損失,提高了硒的灰化溫度,減少了基體干擾。目前,常用的基體改進(jìn)劑除了鎳,還有銅、鉛、鉬、銀、鑭、銅/錳、銅/鐵、鎳/錳、鈀/Vc、鈀/銅、鉑/鎳等,任建成等任建成,王懷友,張曉凱,等.光譜學(xué)與光譜分析[J],1997,17(4):92.采用Pd(NO3)22TritonX2100作為硒的基體改進(jìn)劑,使灰化溫度可提高到1200℃,吸光度提高2.92倍,同時(shí)利用塞曼效應(yīng)校正背景,可有效地消除磷、鐵等的光譜干擾,成功測定了飲料中硒的含量。采用Ni(NO3)22TritonX2100作為硒的基體改進(jìn)劑,灰化溫度可提高到1100℃,有效的消除了背景干擾,任建成,王懷友,張曉凱,等.光譜學(xué)與光譜分析[J],1997,17(4):92.周林愛,潘雅玲,方舟舫.光譜學(xué)與光譜分析[J],2004,21(1):76.2.3.2氫化物發(fā)生原子吸收光譜法硒元素的分析線處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在常規(guī)火焰原子吸收光譜法測定中將產(chǎn)生嚴(yán)重的背景吸收，使信噪比嚴(yán)重降低,因此,常規(guī)原子吸收光譜法測定硒的靈敏度較低,很難滿足實(shí)際需求。1969年,Holak利用氫化物發(fā)生技術(shù)測定了砷,此后,人們又將這一技術(shù)應(yīng)用于硒、銻、鉍、鍺、鉛、錫、碲的測定。其測定方法是在酸性介質(zhì)中，選用適當(dāng)?shù)倪€原劑將硒(Ⅳ)等還原為H2Se揮發(fā)性氣體,使待測元素與基體分離，干擾明顯降低,同時(shí)這些氣體極易解離，在較低的溫度下就可實(shí)現(xiàn)硒的原子化。目前,常采用的還原劑為NaBH4-HCl或KBH4-HCl體系，常用的氫化物原子化器有火焰原子化器、外焰加熱石英原子化器,管內(nèi)火焰原子化器、電熱石英管原子化器和石墨爐原子化器孫漢文.原子吸收光譜技術(shù)[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1992.119.。氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定硒的靈敏度可達(dá)0.2nmol·L-1。為了提高HG2AAS測定的靈敏度和精確度,張寶貴等張寶貴,王新省,彭霓虹,等.中國環(huán)境監(jiān)測[J],1995,11(5):21.研制出一種新型的氫化物發(fā)生器,該儀器的特點(diǎn)是在負(fù)壓下產(chǎn)生和收集硒化氫并采用低壓電加熱使其原子化。由于該方法消除了普通HG-AAS法使用載氣所產(chǎn)生的稀釋作用和在載氣壓力下硒化氫自反應(yīng)液中釋放不完全等因素的影響,提高了測定的靈敏度。提高HG2AAS測定硒靈敏度的另一途徑是把反應(yīng)生成的H2Se預(yù)富集,再集中釋放,一般采用液氮冷阱捕集鄧世林,李新鳳,郭小林.分析試驗(yàn)室[J],2003,22孫漢文.原子吸收光譜技術(shù)[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1992.119.張寶貴,王新省,彭霓虹,等.中國環(huán)境監(jiān)測[J],1995,11(5):21.鄧世林,李新鳳,郭小林.分析試驗(yàn)室[J],2003,22(2):54.TaoGH,HansenEHH.Analyst[J],1994,119(3):333.BergCMG2Van2Den,KhanSH.AnalChimActa[J],1990,231(2):221.2.4電化學(xué)分析法電化學(xué)分析方法是利用硒(Ⅳ)的氧化還原性進(jìn)行測定的。主要有溶出伏安法、極譜法和電位分析法,其中極譜法、溶出伏安法靈敏度高,應(yīng)用范圍廣。2.4.1溶出伏安法溶出伏安法是采用三電極體系,將待測離子通過電解富集到工作電極上,然后在反相掃描電壓作用下使富集的待測離子溶出,從而實(shí)現(xiàn)測定。溶出伏安法測硒常采用陰極溶出伏安法,工作電極采用懸汞電極,其工作原理是:在酸性介質(zhì)中,硒(Ⅳ)發(fā)生如下反應(yīng):SeO2-3+8H++6e-—H2Se+3H2OH2Se+Hg—HgSe+2H++2e-通過上述反應(yīng),硒被沉積在電極表面,然后,在-0.45V(以Ag-AgCl電極為參比電極)反向電壓下有一溶出峰,根據(jù)峰高與硒濃度間的線性關(guān)系,實(shí)現(xiàn)硒的定量測定,靈敏度可達(dá)1×10-3μmol·L-1。以懸汞電極為工作電極,對人體具有一定的毒害性,同時(shí),溶出峰形易分裂,這對測定帶來一定的困難。徐暉徐暉,張必成,王升富.環(huán)境化學(xué)[J],2001,20(4):386.等采用銀電極為工作電極,在酸性介質(zhì)中于-0.35V(vs.SCE)處電沉積硒,然后,在堿性介質(zhì)中以40mV·s-1的速度反相掃描至-0.85V使硒溶出測定,該法檢出限為11.5ng·徐暉,張必成,王升富.環(huán)境化學(xué)[J],2001,20(4):386.2.4.2極譜法利用硒(Ⅳ)在滴汞電極上產(chǎn)生一個(gè)非常靈敏的極譜波進(jìn)行分析。汪模輝汪模輝,郎春燕,雷琴.分析試驗(yàn)室[J],2001,20(4):22.等以HNO3-HClO4為溶解試劑采用微波消解方法快速分解茶葉及大麻筍試樣,并以Na2SO3-NH4Cl-HClO4-KIO3為底液,采用二階導(dǎo)數(shù)法測定,試驗(yàn)表明,硒的濃度在0～2.0μg·L-1范圍內(nèi),濃度與峰電流呈良好的線性關(guān)系。微波脈沖催化極譜法是近年發(fā)展起來的一種極譜分析法,井樂剛汪模輝,郎春燕,雷琴.分析試驗(yàn)室[J],2001,20(4):22.井樂剛,阿城,王靜.食品科學(xué)[J],2002,23(9):22.2.4.3電位分析法離子選擇性電極測定硒已有報(bào)道,但大多數(shù)基于催化動(dòng)力反應(yīng)進(jìn)行間接測定,董文舉董文舉,周漱萍,李建偉,等.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)[J],1994,22(3):44.等采用通用的硫離子選擇性電極檢測硫離子濃度的變化速率,進(jìn)行硒的催化動(dòng)力學(xué)研究。直接測定SeO2-3離子的電極比較少見,蔡乾濤蔡乾濤,紀(jì)月玲,施文趙,等.華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)[J],1992,(2):153.等以4,6-二溴代苤硒腦為電活性物質(zhì),鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑,PVC為支持體研制了一種亞硒酸根離子選擇性電極,電極對硒的檢出限為1.0×10-3mol·L-1;Ashtamkar等AshtamkarSM,ThakkarNV.SocietyforAdvance2mentofElectrochemicalScienceandTechnology[J],2000,35(3):107.報(bào)道的SeO2董文舉,周漱萍,李建偉,等.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)[J],1994,22(3):44.蔡乾濤,紀(jì)月玲,施文趙,等.華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)[J],1992,(2):153.AshtamkarSM,ThakkarNV.SocietyforAdvance2mentofElectrochemicalScienceandTechnology[J],2000,35(3):107.2.5色譜法色譜法是一種以分離平衡為基礎(chǔ)的分離方法，它采用固定相和流動(dòng)相不同的特點(diǎn)，當(dāng)兩相做相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，反復(fù)多次利用混和物中所有組分分配平衡的差異使彼此分離。色譜法中對硒進(jìn)行分析的方法有高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC）、離子交換色譜法和薄層色譜法，但比較常用的是高效液相色譜法和氣相色譜法。高效液相色譜法是測定環(huán)境中硒的有效方法，主要用來分析有機(jī)態(tài)硒，它具有高壓、高速、高靈敏度的特點(diǎn)。Lindemann的研究中，提出用HPLC/MS-MS聯(lián)用的方法測定硒的形態(tài)。葉毓瓊等孫漢文.原子吸收光譜技術(shù)[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1992.119.指出，Bel用HPLC的方法測定了某種抗腫瘤藥中硒鳥苷含量，使用的色譜柱為Partisil-105cx，咖啡因做內(nèi)標(biāo)，于245mm處檢測。氣相色譜法具有高選擇性，高效，高靈敏度，簡便快速和耗費(fèi)低的特點(diǎn)，它主要測定揮發(fā)性的烷基Se（Ⅳ），如甲基硒、乙基硒等，其它形態(tài)的硒需氧化還原為Se（Ⅳ），再通過反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛鵖e（Ⅳ），萃取分離在有機(jī)相中，直接進(jìn)入色譜檢孫漢文.原子吸收光譜技術(shù)[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1992.119.2.6中子活化法中子活化法(NAA)的優(yōu)點(diǎn)是所需樣品量極微，對樣品無損傷、準(zhǔn)確，并能同時(shí)分析多種元素，靈敏度很高，對硒的檢出限可達(dá)10-8～10-9g。SunYCSunYC，SunYC，YangJY．AnalChimActa[J]，1999，395(3)：293—300．2.7電感耦合等離子體一質(zhì)譜法電感耦合等離子體一質(zhì)譜法(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種理想的多元素同時(shí)檢測技術(shù)，在痕量元素分析中具有獨(dú)特的優(yōu)越性。但是復(fù)合離子干擾使得傳統(tǒng)的ICP-MS測硒