第二章核磁共振氫譜2課件

ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB

/J值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜ABC→ABX→AMX.ABC隨著ΔvAB/J值的降低，AMX→ABX→ABC1例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

.例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但.2四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2一級(jí)譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級(jí)譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級(jí)譜處理。

.四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有AX3A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對(duì)稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6].A2B2系統(tǒng)

A24例如：β-氯乙醇

.例如：β-氯乙醇.5AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：.AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自146鄰二氯苯的譜圖如下：.鄰二氯苯的譜圖如下：.7..8..9P-CH3OC6H4CH2Cl

芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。.P-CH3OC6H4CH2Cl芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖10常見一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb.常見一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCH11常見一級(jí)自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd.常見一級(jí)自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCC12苯環(huán)上氫的核磁共振

苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個(gè)氫的化學(xué)位移δ值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個(gè)基團(tuán)取代，最多能被六個(gè)取代基取代（此時(shí)不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見的是單取代和雙取代..苯環(huán)上氫的核磁共振苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到713苯環(huán)單取代苯環(huán)對(duì)位雙取代

苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代.苯環(huán)單取代苯環(huán)對(duì)位雙取代苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取141。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個(gè)氫沒有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個(gè)氫可以分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場(chǎng)的鄰對(duì)位三個(gè)氫峰組和相對(duì)低場(chǎng)的間位二個(gè)氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。.1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是15對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X’），則對(duì)位取代苯環(huán)上的四個(gè)氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會(huì)發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰（參見圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個(gè)取代基不同（X≠X’）時(shí)，情況更為復(fù)雜。對(duì)于對(duì)位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會(huì)發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對(duì)于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫完全不同，依據(jù)兩個(gè)取代基的情況，會(huì)分成2－4組各自分裂的峰。.對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X’），則對(duì)位取代苯環(huán)16雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖.雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖.17對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫在兩個(gè)硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個(gè)分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個(gè)硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移δ值大大增加，已達(dá)到8.0ppm以上。.對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三18間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜.間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜.19由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個(gè)氫分成對(duì)稱的兩組，因而譜圖上是對(duì)稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個(gè)氫不再對(duì)稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個(gè)亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫.由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)20SpinSysteminPoplenotation---AMXSystem.SpinSysteminPoplenotation-21Aromaticsubstitutionpattern:orthoAA’XX’Typicalspectraforortho(symmetrical).Aromaticsubstitutionpattern:22Aromaticsubstitutionpattern:orthoddJ=7.7,1.5ddJ=8.1,0.7tdJ=7.4,1.1~tdJ=8.1,1.5.Aromaticsubstitutionpattern:23Aromaticsubstitutionpattern:metatJ=8.1dtJ=7.7,1.5dddJ=8.1,2.2,1.1tJ=1.8.Aromaticsubstitutionpattern:24Aromaticsubstitutionpattern:para.Aromaticsubstitutionpattern:25Tri-substitutedBenzene---AMXSystem.Tri-substitutedBenzene---AMX26譜儀頻率對(duì)耦合的影響80MHz400MHz33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.0在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值(ppm)是相同的。耦合常數(shù)的值(Hz)與譜儀頻率無關(guān)8.00ppmand7.80ppm80MHz:16Hz400MHz:80Hz.譜儀頻率對(duì)耦合的影響80MHz400MHz33,d(227

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz.δ7.15,3.69,2.96,2.61p282．5波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度提高磁場(chǎng)的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng)H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場(chǎng)強(qiáng)的3/2次方成正比。S/N=H03/2.2．5波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度.29(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是Δν的確與儀器的頻率成正比。.(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲30例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。.例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但.31(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH>NH>SH.這樣可以簡(jiǎn)化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測(cè)定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此，在核磁共振氫譜的測(cè)定過程中經(jīng)常被運(yùn)用。.(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中32D2O交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：.D2O交換:-OH,-NH2,-COOH,-S33(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在0－10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。.(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在34a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來ab.a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有35..36含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價(jià)正離子與β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動(dòng)；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低δ值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移δ值為正.含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離37數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對(duì)不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對(duì)硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。.數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是38位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響有機(jī)物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）.位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影39..40..41手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱Lewis酸，在非質(zhì)子溶劑(如CDCl3、CCl4或CS2)中，這些順磁性的鹽能和Lewis堿(特別是那些含有孤對(duì)電子的堿，如酰胺、胺、酯、酮和亞砜)配合。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對(duì)于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。這種改變的程度取決于配合的強(qiáng)度以及核與順磁金屬原子核的距離。因此，不同類型的核以不同的程度位移，導(dǎo)致核磁譜的簡(jiǎn)單化。在手性位移試劑存在下，對(duì)映體的核磁譜的不等價(jià)性，可用手性位移試劑一一手性化合物所生成的非對(duì)映配合物的幾何結(jié)構(gòu)的不同以及可能引起的磁環(huán)境的不同來解釋

.手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱L42..43..44..45..46..47(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常的核磁共振.正常的核磁共振是用單一的電磁波對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會(huì)產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對(duì)于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會(huì)發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡(jiǎn)單明辯..(5)雙共振（doubleresonance）雙共振又叫48雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場(chǎng)B1使某種核共振，第二射頻場(chǎng)B2使另外一種核共振，這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振。.雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一49..50自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射的頻率為ν1）,以強(qiáng)的功率照射X（ν2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)平均為零，這消除了X核對(duì)A核的偶合作用。.自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方51..52..532．6NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個(gè)分子中，當(dāng)兩個(gè)氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb的核躍遷至高能級(jí)，這些核通過馳豫（Relaxation）過程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級(jí)，其結(jié)果使得低能級(jí)Ha核吸收射頻的強(qiáng)度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。.2．6NOE效應(yīng)（NuclearOverhausere54NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過化學(xué)鍵傳遞的，通過化學(xué)鍵傳遞偶合的稱之物標(biāo)量偶合。因此兩個(gè)核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說來不超過5個(gè)化學(xué)鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。.NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋55在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方法在NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于10％，才能肯定兩個(gè)氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個(gè)氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。.在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方562。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導(dǎo)衰減信號(hào)（FID）進(jìn)行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號(hào)，所有其它信號(hào)都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測(cè)出，同時(shí)不存在其它重疊信號(hào)的干擾。.2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀57..58..59飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用.飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定HNMR在結(jié)構(gòu)分60

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影.赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，赤式的Newman投61

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影.蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，蘇式的Newm62麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.63

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.643Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。.3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。.653Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿.3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，.66用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵.用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵.67用于判斷烯烴取代基的位置烯烴.用于判斷烯烴取代基的位置烯烴.68例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).69例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).70δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H).δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),71遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz.遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)72例分子式C4H6O2，ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70.例分子式C4H6O2，ppm:1.9s3H73C4H6O21HNMR譜的部分展開譜.C4H6O21HNMR譜的部分展開譜.74

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖.

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其75A展開圖.A展開圖.76

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H.B圖a1.87d3H.77B展開圖.B展開圖.782.7其它核對(duì)1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H14N-1H

.2.7其它核對(duì)1H的偶合13C-1H.7931P-1H

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JP-H

2J

P-C-H

3JP–C-C-H3JP–O-C-H；變化范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出31P對(duì)1H的偶合裂分;在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)31P的偶合裂分。.31P-1H.801JP-H>P-H180~200Hz；(CH3CH2O)2PH=O

6.3Hz2J

P-C-H2~40Hz

CH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-H2.7Hz13.7Hz10~40Hz

(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=OCH2=CHP3JP–CC-H11.6Hz3JP–OC-H8.4Hz3Jcis30~60Hz

3Jtrans10~30Hz.1JP-H>P-H180~200Hz；.81例解釋下列譜圖（2JP-C-H23Hz；3JP–O-C-H~7Hz）.例解釋下列譜圖（2JP-C-H23Hz；3JP–O-82

I=1,符合(2n+1)規(guī)律常見氘代試劑中氘對(duì)殘存氫的偶合

2JD-C-H~1HzCD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3δ2.5五重峰…2H(D)-1H.2H(D)-1H.83

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；變化范圍大，在13CNMR譜中討論。

13C的天然豐度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3

13C-1H.I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。13C-842.8核磁共振氫譜的歸屬及解析2.7.1核磁共振氫譜的信號(hào)歸屬1.對(duì)核磁共振氫譜的信號(hào)歸屬就是對(duì)所有的質(zhì)子信號(hào)的指認(rèn)歸屬，主要包括化學(xué)位移，峰型，偶合常數(shù),質(zhì)子的數(shù)目以及質(zhì)子在結(jié)構(gòu)中的位置。2。如果某種質(zhì)子信號(hào)是單峰，用小寫（s)表示，雙重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)。如果被觀察的質(zhì)子由兩種不同的質(zhì)子偶合引起的裂分（兩種不同的偶合常數(shù)）的四重峰（dd)三種不同的質(zhì)子（不同偶合常數(shù)）八重峰（ddd)..2.8核磁共振氫譜的歸屬及解析2.7.1核磁共振氫譜的信號(hào)歸853。質(zhì)子的化學(xué)位移有譜圖中讀出或者計(jì)算出。質(zhì)子的由自旋偶合體系所決定。偶合常數(shù)可以從譜圖中讀出。4。正確的歸屬是：化學(xué)位移的值（峰型,質(zhì)子的數(shù)目,偶合常數(shù))或者（質(zhì)子的數(shù)目，峰型,,偶合常數(shù))5.注意區(qū)分溶劑峰，常見的溶劑峰CD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3δ2.5五重峰CD3Clδ7.27(s).3。質(zhì)子的化學(xué)位移有譜圖中讀出或者計(jì)算出。質(zhì)子的由自旋偶合體86δ=3.18(3H,s,H-7),6.19(1H,d,J=2.8Hz,H-1),4.68(1H,ddd,J=2.8,6.0.5.6Hz,H-2),4.30~4.49(2H,m,H-3),7.64(2H,d,J=7.4Hz,H-5),7.88(2H,d,J=7.4Hz,H-6).δ=3.18(3H,s,H-7),6.19.87..881.21(3H,t,J=7.4Hz,H-14),2.75(2H,q,J=7.4Hz,H-15),3.47(2H,t,J=6.4Hz,H-7)4.35(2H,t,J=6.4Hz,H-8),4.85(1H,dd,J=4.3,8.4Hz,H-13),3.28(1H,dd,J=14Hz,44.3Hz),3.04(,1H,dd,J=8.4,14Hz),8.72(1H,dJ=8Hz),8.41(1H,dJ=8Hz),8.90(1H,s),7.13(1H,dJ=8.6Hz),,6.85(1H,d,J=8.6Hz).1.21(3H,t,J=7.4Hz,H-14),2.75(289..90..91..92..93..94核磁共振氫譜解析及應(yīng)用1。區(qū)分溶劑峰，雜質(zhì)，旋轉(zhuǎn)邊帶2。計(jì)算不飽和度。Ω＝C+1-H/2Ω=C+1-H/2-X/2+N/2(N3-)Ω=C+1-H/2-X/2+3/2N(N5+)3確定譜圖中各質(zhì)子數(shù)目，并進(jìn)行歸屬（δ，J)4.組合可能的結(jié)構(gòu)5。對(duì)確認(rèn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行印證。.核磁共振氫譜解析及應(yīng)用1。區(qū)分溶劑峰，雜質(zhì)，旋轉(zhuǎn)邊帶.95例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。(8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz).例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)96例2：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。.例2：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。.97..98例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。.例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖99例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t).例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，100ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB

/J值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜ABC→ABX→AMX.ABC隨著ΔvAB/J值的降低，AMX→ABX→ABC101例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

.例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但.102四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2一級(jí)譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級(jí)譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級(jí)譜處理。

.四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有AX103A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對(duì)稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6].A2B2系統(tǒng)

A2104例如：β-氯乙醇

.例如：β-氯乙醇.105AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：.AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14106鄰二氯苯的譜圖如下：.鄰二氯苯的譜圖如下：.107..108..109P-CH3OC6H4CH2Cl

芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。.P-CH3OC6H4CH2Cl芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖110常見一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb.常見一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCH111常見一級(jí)自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd.常見一級(jí)自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCC112苯環(huán)上氫的核磁共振

苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個(gè)氫的化學(xué)位移δ值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個(gè)基團(tuán)取代，最多能被六個(gè)取代基取代（此時(shí)不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見的是單取代和雙取代..苯環(huán)上氫的核磁共振苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7113苯環(huán)單取代苯環(huán)對(duì)位雙取代

苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代.苯環(huán)單取代苯環(huán)對(duì)位雙取代苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取1141。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個(gè)氫沒有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個(gè)氫可以分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場(chǎng)的鄰對(duì)位三個(gè)氫峰組和相對(duì)低場(chǎng)的間位二個(gè)氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。.1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是115對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X’），則對(duì)位取代苯環(huán)上的四個(gè)氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會(huì)發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰（參見圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個(gè)取代基不同（X≠X’）時(shí)，情況更為復(fù)雜。對(duì)于對(duì)位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會(huì)發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對(duì)于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫完全不同，依據(jù)兩個(gè)取代基的情況，會(huì)分成2－4組各自分裂的峰。.對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X’），則對(duì)位取代苯環(huán)116雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖.雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖.117對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫在兩個(gè)硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個(gè)分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個(gè)硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移δ值大大增加，已達(dá)到8.0ppm以上。.對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三118間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜.間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜.119由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個(gè)氫分成對(duì)稱的兩組，因而譜圖上是對(duì)稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個(gè)氫不再對(duì)稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個(gè)亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫.由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)120SpinSysteminPoplenotation---AMXSystem.SpinSysteminPoplenotation-121Aromaticsubstitutionpattern:orthoAA’XX’Typicalspectraforortho(symmetrical).Aromaticsubstitutionpattern:122Aromaticsubstitutionpattern:orthoddJ=7.7,1.5ddJ=8.1,0.7tdJ=7.4,1.1~tdJ=8.1,1.5.Aromaticsubstitutionpattern:123Aromaticsubstitutionpattern:metatJ=8.1dtJ=7.7,1.5dddJ=8.1,2.2,1.1tJ=1.8.Aromaticsubstitutionpattern:124Aromaticsubstitutionpattern:para.Aromaticsubstitutionpattern:125Tri-substitutedBenzene---AMXSystem.Tri-substitutedBenzene---AMX126譜儀頻率對(duì)耦合的影響80MHz400MHz33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.0在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值(ppm)是相同的。耦合常數(shù)的值(Hz)與譜儀頻率無關(guān)8.00ppmand7.80ppm80MHz:16Hz400MHz:80Hz.譜儀頻率對(duì)耦合的影響80MHz400MHz33,d(2127

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz.δ7.15,3.69,2.96,2.61p1282．5波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度提高磁場(chǎng)的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng)H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場(chǎng)強(qiáng)的3/2次方成正比。S/N=H03/2.2．5波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度.129(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是Δν的確與儀器的頻率成正比。.(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲130例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。.例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但.131(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH>NH>SH.這樣可以簡(jiǎn)化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測(cè)定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此，在核磁共振氫譜的測(cè)定過程中經(jīng)常被運(yùn)用。.(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中132D2O交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：.D2O交換:-OH,-NH2,-COOH,-S133(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在0－10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。.(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在134a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來ab.a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有135..136含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價(jià)正離子與β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動(dòng)；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低δ值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移δ值為正.含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離137數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對(duì)不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對(duì)硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。.數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是138位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響有機(jī)物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）.位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影139..140..141手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱Lewis酸，在非質(zhì)子溶劑(如CDCl3、CCl4或CS2)中，這些順磁性的鹽能和Lewis堿(特別是那些含有孤對(duì)電子的堿，如酰胺、胺、酯、酮和亞砜)配合。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對(duì)于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。這種改變的程度取決于配合的強(qiáng)度以及核與順磁金屬原子核的距離。因此，不同類型的核以不同的程度位移，導(dǎo)致核磁譜的簡(jiǎn)單化。在手性位移試劑存在下，對(duì)映體的核磁譜的不等價(jià)性，可用手性位移試劑一一手性化合物所生成的非對(duì)映配合物的幾何結(jié)構(gòu)的不同以及可能引起的磁環(huán)境的不同來解釋

.手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱L142..143..144..145..146..147(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常的核磁共振.正常的核磁共振是用單一的電磁波對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會(huì)產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對(duì)于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會(huì)發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡(jiǎn)單明辯..(5)雙共振（doubleresonance）雙共振又叫148雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場(chǎng)B1使某種核共振，第二射頻場(chǎng)B2使另外一種核共振，這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振。.雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一149..150自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射的頻率為ν1）,以強(qiáng)的功率照射X（ν2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)平均為零，這消除了X核對(duì)A核的偶合作用。.自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方151..152..1532．6NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個(gè)分子中，當(dāng)兩個(gè)氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb的核躍遷至高能級(jí)，這些核通過馳豫（Relaxation）過程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級(jí)，其結(jié)果使得低能級(jí)Ha核吸收射頻的強(qiáng)度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。.2．6NOE效應(yīng)（NuclearOverhausere154NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過化學(xué)鍵傳遞的，通過化學(xué)鍵傳遞偶合的稱之物標(biāo)量偶合。因此兩個(gè)核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說來不超過5個(gè)化學(xué)鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。.NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋155在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方法在NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于10％，才能肯定兩個(gè)氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個(gè)氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。.在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方1562。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導(dǎo)衰減信號(hào)（FID）進(jìn)行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號(hào)，所有其它信號(hào)都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測(cè)出，同時(shí)不存在其它重疊信號(hào)的干擾。.2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀157..158..159飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用.飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定HNMR在結(jié)構(gòu)分160

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影.赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，赤式的Newman投161

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影.蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，蘇式的Newm162麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.163

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像.1643Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。.3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。.1653Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿.3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，.166用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵.用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵.167用于判斷烯烴取代基的位置烯烴.用于判斷烯烴取代基的位置烯烴.168例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).169例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).170δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H).δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),171遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz.遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)172例分子式C4H6O2，ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70.例分子式C4H6O2，ppm:1.9s3H173C4H6O21HNMR譜的部分展開譜.C4H6O21HNMR譜的部分展開譜.174

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖.

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其175A展開圖.A展開圖.176

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H.B圖a1.87d3H.177B展開圖.B展開圖.1782.7其它核對(duì)1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H14N-1H

.2.7其它核對(duì)1H的偶合13C-1H.17931P-1H

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JP-H

2J

P-C-H

3JP–C-C-H3JP–O-C-H；變化范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出31P對(duì)1H的偶合裂分;在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)31P的偶合裂分。.31P-1H.1801JP-H>P-H180~200Hz；(CH3CH2O)2PH=O

6.3Hz2J

P-C-H2~40Hz

CH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-H2.7Hz13.7Hz10~40Hz