有色金屬冶煉固體二次資源利用

4有色金屬冶煉固體二次資源的利用4.1有色金屬冶煉塵泥有色冶煉塵泥主要是指有色金屬冶煉過程中排出的殘渣、煙塵與濕法收塵所得污泥等，其中數(shù)量最多的是赤泥、鉛鋅粉塵等。我國有色金屬資源貧礦較多、品位較低、成分復雜，每冶煉出1t有色金屬一般要產(chǎn)出數(shù)噸廢渣和粉塵。有色冶煉塵泥產(chǎn)生量大，成分復雜，還常含有微量的有毒元素，如鉛、鋁、汞、砷等，它們往往會通過各種途徑遷移與轉化，對環(huán)境造成污染。隨著對環(huán)境保護的重視和生產(chǎn)技術水平的提高，有色冶煉塵泥作為一種二次資源成為礦產(chǎn)資源綜合利用的重要組成部分。4.1.1赤泥赤泥(redmud)是鋁土礦生產(chǎn)過程中提煉氧化鋁后的殘渣，因其常含有大量氧化鐵、顏色偏紅、外觀與赤色泥土相似而得名；但有的赤泥含氧化鐵較少而呈棕色，甚至灰白色。拜爾法一般處理Al/Si比高的鋁土礦，所產(chǎn)生的赤泥稱拜爾法赤泥；鋁土礦品位低的，采用燒結法或燒結-拜爾法或選礦-拜爾法煉鋁，所產(chǎn)生的赤泥分別稱為燒結法赤泥或聯(lián)合法赤泥。由于礦石品位和生產(chǎn)方法的不同，生產(chǎn)單位產(chǎn)品氧化鋁產(chǎn)生的赤泥量變化很大。1998年-2003年，我國6家氧化鋁企業(yè)的赤泥排放系數(shù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4-1；生產(chǎn)1t氧化鋁的干赤泥產(chǎn)生量在0.72～1.76t之間，全國平均值為0.98t/tAl2O3。表4-1我國部分氧化鋁廠赤泥排放系數(shù)統(tǒng)計表（t赤泥/tAl2O3）項目中鋁公司下屬分公司河南山西貴州山東中州廣西赤泥生產(chǎn)系數(shù)生產(chǎn)方法0.72～1.050.81～1.380.77～1.051.3～1.761.150.82～1.43聯(lián)合法聯(lián)合、拜爾法聯(lián)合法燒結法燒結法拜爾法國內外赤泥大多是設置堆場貯存，或利用溝谷適當筑堰貯存，有的是將其傾倒入大海。赤泥自然堆放，液相逐漸進入周圍環(huán)境和附近河流，容易造成環(huán)境污染；干燥后隨風飄揚，又污染大氣。為了減少污染，赤泥堆場底部應鋪設不透水層，在赤泥堆上面鋪土種植植物，但積極合理的辦法是開展綜合利用。赤泥的綜合利用主要包括兩方面：一是提取赤泥中的有用組分，回收有價金屬；二是將赤泥作為大宗材料的原料，整體加以綜合利用。而提取赤泥中的有價金屬后，再進行整體利用，應是赤泥利用的根本方向。2007年我國氧化鋁年產(chǎn)量達950萬t，僅次于澳大利亞，居世界第二。隨著我國鋁工業(yè)的發(fā)展，赤泥的排放量也將越來越大。大排量的赤泥已引起了越來越多的技術、經(jīng)濟和環(huán)境問題。如何綜合利用氧化鋁生產(chǎn)中的赤泥是擺在我們面前的一個迫切任務。4.1.1.1赤泥的組成和性質赤泥的組成和性質復雜，并隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝(燒結法、聯(lián)合法或拜爾法)及脫水、陳化程度等有所變化。（1）赤泥的組成1）化學組成赤泥是一種不溶性的殘渣，主要由細顆粒和粗顆粒組成，其化學成分取決于鋁土礦的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法和生產(chǎn)過程中添加劑的物質成分，以及新生成的化合物成分等，其組成較為復雜、成分變化很大，主要以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等為主，此外，還含燒失成分和其它微量有色金屬等。表4-2為不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的赤泥的化學組成。表4-2赤泥的化學組成與含量（%）名稱Al2O3SiO2CaOFe2O3Na2OTiO2K2O燒結法5～719～2244～488～122～2.52～2.5聯(lián)合法5.4～7.520～20.544～476.1～7.52.8～36～7.70.5～0.73拜爾法13～255～1015～3121～370.5～3.7我國鋁土礦資源屬于高鋁、高硅、低鐵、一水硬鋁石型，溶出性較差，其類型特殊，因此，除廣西平果鋁采用純拜爾法外，我國大多鋁業(yè)公司采用燒結或聯(lián)合法冶煉氧化鋁，赤泥中氧化鋁殘存量不高、堿含量低、氧化硅和氧化鈣含量較高，氧化鐵含量除中鋁公司廣西分公司外均很低。燒結法和聯(lián)合法赤泥的主要礦物成分是硅酸二鈣，在有激發(fā)劑激發(fā)下，具有水硬膠凝性能，且水化熱不高。這一點對赤泥的綜合利用具有重要意義。國外鋁土礦主要是三水鋁石和一水軟鋁石，生產(chǎn)工藝以拜爾法為主，其赤泥成分的特點是氧化鋁殘存量和氧化鐵含量很高，鈣含量較低。中鋁公司6大氧化鋁廠和國外部分氧化鋁企業(yè)赤泥成分分別見表4-3和表4-4。此外，赤泥中還含有豐富的稀土元素和微量放射性元素，例如錸、嫁、釔、鈧、鉭、鈮、鈾、釷和鑭系元素等。赤泥的主要成分不屬于對環(huán)境有特別危害的物質，其環(huán)境污染以堿污染為主，環(huán)境危害因素主要是含Na2O的附液，附液含堿2～3g/L，pH值可達13～14，附液主要成分是K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、OH-、F-、Cl-、SO42-等。表4-3我國中鋁公司6大氧化鋁企業(yè)的赤泥主要成分與含量/%赤泥成分廣西山西河南中州山東貴州拜爾法聯(lián)合法聯(lián)合法燒結法燒結法拜爾-燒結法SiO27.7921.4～23.018.9～20.720.9432.512.8～25.9CaO22.6037.7～46.839.0～43.348.3541.6222.0～38.4Fe2O326.345.4～8.110.0～12.67.155.73.4～5.0Al2O319.018.2～12.85.96～8.07.048.328.5～32.0MgO0.812.0～2.92.15～2.61.5～3.9K2O0.0410.2～1.50.47～0.590.2Na2O2.162.6～3.42.58～3.682.32.333.1～4.0TiO28.272.2～2.96.13～6.73.22.14.4～6.5灼減9.648.0～12.86.5～8.1510.7～11.1其它1.9～4.5表4-4國外一些氧化鋁企業(yè)的赤泥成分與含量/%成分希臘雷諾茲美鋁意大利德國匈牙利日本SiO27.854～611～1411.514.0614.014～16CaO13.255～105～60.71.152.0Fe2O335.5855～6030～4046.330.039.739～45Al2O314.6912～1516～2012.024.7316.317～20Na2O9.4826～86.68.0210.37～9TiO25.694～510～117.33.685.32.5～4灼減9.485～1010～119.6610.110～12其它4.088.72.32）礦物組成礦物質是構成赤泥的“骨架”，礦物質有硅質、鐵質、鋁質等成分，主要包括硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、鈣鋁榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O)、氧化鐵(Fe2O3·xH2O)、石英(SiO2)、鈉硅石(Na2O·Al2O3·17xSiO2·2H2O)、方解石(CaCO3)、鈣鈦礦(CaO·TiO2)和部分附著堿(Na2CO3)等。赤泥礦物組成隨鋁土礦產(chǎn)地和氧化鋁生產(chǎn)方法的不同而有所差異。燒結法赤泥的主要成分是：β-2CaO·SiO2、Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O、3CaO·Al2O3·2SiO2和赤泥附液(含Na2CO3的水)。拜爾法赤泥的主要成分是：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O、3CaO·Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2·nH2O和赤泥附液。國內氧化鋁企業(yè)赤泥的主要礦物組成見表4-5。表4-5國內氧化鋁廠赤泥的主要礦物組成/%燒結法赤泥物相含量拜耳法赤泥物相含量原硅酸鈣水合硅酸鈣水化石榴石方解石含水氧化鐵霞石水合硅酸鈉鈣鈦礦25.015.09.026.07.07.05.03.0一水硬鋁石水化石榴石鈣霞石鈣鈦礦伊利石2.046.1012.3013.62.0（2）赤泥的性質赤泥漿呈紅色，具有觸變性，液固比一般為3～4，所含液相稱為附液，有較高的堿性。粉狀赤泥相對密度為2.3～2.7，容重為0.73～1.0g/cm3，熔點為1200～1250℃，比表面積0.5m2/g左右。無論采用濕法或干法堆放，赤泥總有附液排入堆場。附液在堆場中澄清后由溢流井或經(jīng)砂石排水層過濾后，通過回收系統(tǒng)，可返回氧化鋁工藝循環(huán)利用。赤泥粒度較細，一般顆粒直徑為0.08～0.25mm。我國廣西平果鋁進入堆場的赤泥顆粒相對較粗(見表4-6)。對照國際制土壤質地分類表，赤泥的物理性質很接近粉砂質黏土的物理性質，物理性黏粒含量占60%以上，粒間孔隙小，黏塑性強，易板結。表4-6廣西平果鋁堆場的赤泥顆粒組成砂粒粉砂粒黏粒粒級/mm2～0.20.2～0.002<0.002含量/%274528赤泥堆由于溫度變化和雨水浸泡，鹽堿會逐漸溶出，在堆面形成10mm左右厚度的白色粉末，表面赤泥則結成具有砂性的硬塊，并由原來的紅色逐漸變成藍黑色。4.1.1.2赤泥中有價金屬的綜合回收赤泥中含有鋁土礦原礦中的天然礦物，也含有新形成的合成礦物；在氧化鋁的提取中，鋁土礦中不與苛性堿起反應、并以不變形式存在的礦物，如赤鐵礦、金紅石、石英等，稱為天然礦物，主要是鐵、鈦和硅礦物，分別以Fe2O3、TiO2和SiO2表示。赤泥中存在的合成礦物是鋁、硅、鈉、鈣的礦物和化合物。此外，鋁土礦石中常伴生有稀有、稀散、稀土金屬，其大部分也進入了赤泥。因此，赤泥中有價金屬的回收主要指金屬鐵、鋁、鈦和稀有、稀土元素的回收利用。赤泥成分不同，從赤泥中可回收利用的有價金屬種類和工藝也不同。（1）赤泥中TiO2的回收赤泥經(jīng)選擇性酸處理、過濾、傾析、洗滌和焙燒，分離出SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O和CaO而得到TiO2。從赤泥中回收TiO2的過程如下：①用雙倍于赤泥量的水洗滌赤泥，加絮凝劑加速赤泥沉降，把浮在上層的堿液傾析出去，洗滌后的赤泥用水浸出，水浸后的赤泥用稀鹽酸在90～95℃處理，在酸浸過程中，赤泥中存在少量的CaCO3和NaAlO2與鹽酸以下式反應形成對應鹽，進入溶液：3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·Na2O+8HCl→8NaCl+6SiO2+3Al2O3+4H2OCaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2NaAlO2+4HCl→NaCl+AlCl3+2H2O二氧化硅、氧化鋁等處于游離狀態(tài)，少量NaAlO2與酸反應消失在溶液中；不溶性泥渣在絮凝劑作用下沉降和分離。②在90～95℃下，①中的不溶性干泥渣用強鹽酸(20%～25%)處理，此時，赤泥中存在的幾乎所有的氧化鋁和氧化鐵都得到溶解，不易酸溶的鈦等金屬仍留在浸渣中，過濾得到富鋁和鐵的浸出液和富鈦浸出渣。浸出液經(jīng)蒸發(fā)、焙燒，得到Fe2O3和Al2O3混合物，焙燒氣體HCl返回浸出循環(huán)利用。可用下式表示：Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O③在150～180℃下，②中不溶性富鈦殘渣用濃硫酸處理，TiO2與酸反應形成可溶性硫酸鹽，并水解成二氧化鈦水合物。TiO2+2H2SO4→Ti(SO4)2+2H2O→TiOSO4+H2SO4+H2OTiOSO4+3H2O→TiO2·2H2O+H2SO4④白色沉淀用硫酸和水徹底洗滌，以便除去鐵、鉻、釩等。TiO2·2H2O經(jīng)空氣干燥，并在1000℃下焙燒，使其轉變?yōu)殇J鈦礦。廢硫酸和水輸送到蒸發(fā)器，以便濃縮和繼續(xù)使用。（2）赤泥中鐵的回收拜爾法赤泥含鐵和堿均較高，比燒結法赤泥更難利用，目前得到利用的拜爾法赤泥為數(shù)不多。國外鋁土礦大多含鐵高，拜爾法赤泥含鐵量一般也高達30%以上，因此，回收鐵是赤泥綜合利用的一個重要方面?；厥粘嗄嘀械蔫F主要采用以下三種方法：①在富鐵礦中摻入5%～15%的赤泥用作高爐爐料；②將赤泥在回轉窯中還原焙燒生產(chǎn)海綿鐵；③將赤泥用電爐直接熔煉得到生鐵。我國鋁土礦主要是高硅低鐵的一水硬鋁石高嶺石型鋁土礦，只有平果鋁土礦(含F(xiàn)e2O3約13%)和其它少數(shù)鋁土礦含鐵量高，如果也采用上述方法回收拜爾法赤泥中鐵，則第一種方法存在消耗的赤泥非常有限，而后兩種方法成本較高等弊端。針對我國一水硬鋁石型鋁土礦的特點，我國研究開發(fā)了濕法脈動高梯度磁選回收赤泥中的鐵礦物，其工藝流程見圖4-1。圖圖4-1從拜爾法赤泥中磁選鐵精礦的工藝流程圖鋁土礦干磨機焙燒礦溶出液焙燒爐拜爾法溶出去稀釋沉降系統(tǒng)溶出赤泥磁選高爐鐵精礦棄赤泥對含F(xiàn)e2O3約13%的平果鋁土礦，干磨后先低溫焙燒，再拜爾法溶出，所得赤泥磁選，得到含F(xiàn)e54%～56%（最高可達59%）的鐵精礦，可用作高爐鐵精礦。而不焙燒的鋁土礦拜爾法赤泥磁選所得鐵精礦含F(xiàn)e僅40%（最高49%），不能用作高爐鐵精礦。同時，當焙燒礦和原礦赤泥的鐵精礦品位相同時，焙燒礦赤泥的精礦產(chǎn)率和金屬回收率均比原礦的高10%～20%。采用煤基直接還原焙燒-渣鐵磁選分離-冷固成型的工藝流程，也能生產(chǎn)出優(yōu)質的直接還原鐵團礦，所得產(chǎn)品金屬化率為92.1%、鐵品位為92.7%、鐵回收率為94.2%。（3）赤泥中氧化鋁的回收拜爾法處理中低品位(Al/Si約4～7)一水硬鋁石型鋁土礦時，鋁土礦中的活性硅溶解在苛性堿溶液中之后，生成不溶解的Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O，成為赤泥的主要成分，同時造成Na2O和Al2O3的損失，使資源利用率和環(huán)境將受到嚴重影響。為了回收赤泥中的堿和氧化鋁可采用拜爾法兩段溶出新工藝，以替代和克服拜爾-燒結聯(lián)合法能耗高、流程復雜等缺點。與燒結法相比，拜爾法兩段溶出工藝處理拜爾法赤泥，其能耗和產(chǎn)品成本都有大幅度降低。其工藝流程見圖4-2，其中一段為中等品位的鋁土礦在拜爾法條件下溶出，得到拜爾赤泥，沉降分離后，飽和的鋁酸鈉溶液送去分解，赤泥經(jīng)洗滌后送至二段水化處理。在二段溶出工藝中，將拜爾法赤泥和石灰、高苛性比循環(huán)母液按一定比例配料，經(jīng)水化溶出，得到溶出赤泥，該赤泥經(jīng)洗滌后堿和氧化鋁含量大大降低，可直接外排；而水化學溶出液中加入石灰，得到高苛性比循環(huán)母液和沉鋁渣，前者可用作水化法系統(tǒng)的母液，后者可作拜爾法處理鋁土礦時的添加劑以代替石灰，使回收的氧化鋁在一段溶出。圖4-2拜爾法兩段溶出工藝流程生成的水合硅酸鈉鈣進一步分解生成水合硅酸鈣，這樣Al2O3和Na2O均進入了溶液，并得到充分的回收利用。該工藝流程簡單，并綜合回收了拜爾法赤泥中的堿和氧化鋁（棄赤泥中Na2O<1%，Al/Si≈0.5），明顯改善了高鐵拜爾法赤泥溶出的作業(yè)條件，對低鐵赤泥的利用也具有重要的意義。（4）赤泥中稀有和稀土元素的提取氧化鋁生產(chǎn)原料中稀有、稀土、稀散等伴生元素的含量很高。廣西平果鋁原料中伴生有十分豐富的稀有金屬，其組分多達16種以上，其中潛在價值較大的鎵、鈦、鈮、鉭、鈧、鐵、釩等伴生元素，其品位均達到工業(yè)要求；從儲量上看，除鐵達到中型外，其它都達到特大型礦床規(guī)模。原料提取氧化鋁后，這些伴生元素最終富集在赤泥中。稀土元素在赤泥中的富集程度一般為原礦的1.22～1.76倍，稀土和鈮均以氫氧化物沉淀進入赤泥，且不均勻地分布于方鈉石、鈣霞石、斜硅鈣石、水化石榴石等礦物中，難以用選礦富集和簡單淋洗方法回收。目前，從赤泥中提取稀土元素主要包括鹽酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等酸浸工藝，浸出效果是硝酸>鹽酸>硫酸，但相差不大。硝酸具有較強的腐蝕性，因此，實際過程大多采用鹽酸、硫酸浸出，酸浸渣約占赤泥的2/3，酸浸渣中鈣和硅含量較高，可用于燒制硫鋁酸鹽水泥。圖4-3為鹽酸浸出-離子交換-溶劑萃取從赤泥中分離提取稀有、稀土元素的工藝流程。圖圖4-3鹽酸浸出-離子交換-溶劑萃取提取赤泥中稀有和稀土元素的工藝流程赤泥干燥含F(xiàn)e,Al,Ca,Si,Ti,Na溶液NaKCO3、Na2B4O7浸渣混合焙燒鹽酸浸出過濾離子交換吸附浸液低濃度鹽酸解析化學法分離提取各種金屬高濃度鹽酸解析含Sc,Y溶液萃取含Sc有機相反萃含Sc無機相Sc2O3赤泥干燥后，與一定量的NaKCO3、Na2B4O7混合，在溫度1100℃焙燒20min，焙燒產(chǎn)物用15MHCl浸出、過濾后，用離子交換樹脂吸附，使稀有、稀土元素進入離子交換樹脂中。吸附飽和的離子交換樹脂用1.75MHCl解吸，使鐵、鋁、鈣、硅、鈦、鈉等離子首先被解吸進入溶液，鈧、釔等則留在樹脂中。樹脂中剩余離子用6MHCl解吸后得到的溶液，在pH=0、相比(5:1)～(10:1)的條件下用0.05MDEHPA進行萃取分離，鈧進入有機相，其它則留在無機相中。有機相中的鈧用2MNaOH反萃，進一步提純可制得純Sc2O3產(chǎn)品。（5）赤泥中有價金屬回收的實踐國內外對赤泥的利用都非常重視，我國研究較多的是對赤泥的整體利用，國外研究較多的是回收赤泥中的有價金屬元素。俄羅斯研究了樹脂從赤泥礦漿中富集鈧、鈾、釷的溶解-吸附工藝，在硫酸介質中將赤泥礦漿與樹脂攪拌混合，鈧、鈾、釷等選擇性吸附于樹脂中，經(jīng)篩網(wǎng)過濾，十級逆流吸附，樹脂相中鈧為50%～90%、鈾96%、釷17%、鈦8%、鋁0.3%、鐵0.1%，提純后得到98%～99%的鈧。前南斯拉夫采用赤泥造塊、還原熔煉、爐渣浸出、萃取分離等過程回收赤泥中有價元素(見圖4-4)。干燥后的赤泥經(jīng)燒結、壓團后在混料機內與焦炭、石灰石混合后造塊，造塊的赤泥在電弧爐或高頻爐中還原熔煉；為降低反應熔點，加入白云石或石灰石以獲得適當黏度的爐渣。赤泥中Al2O3、TiO2、ZrO2、ThO2進入爐渣，Ni、Mo、Nb、V和Cr則大部分被還原進入生鐵，少量TiO2也被還原進入生鐵。所得爐渣含F(xiàn)eO1.57%～3.47%、TiO28.07%～10.30%、Al2O331.20%～34.70%、SiO28.5%～16.78%、CaO31.27%～40.10%、MgO7.94%～11.19%。爐渣粉碎后，在液固比為1:6、溫度80～90℃、反應時間30～60min條件下，用硫酸浸出，其中Al2O3、TiO2、ZrO2、ThO2和部分稀土酸溶后進入溶液，過濾得到濾液和濾渣。濾渣作水泥生產(chǎn)原料，濾液用5%的二(2-乙基己基)磷酸萃取分離，其中100%Zr、99.5%Ti、100%Th、Sc和稀土元素進入有機相而與其它元素分離。有機相用10%Na2CO3反萃，反萃液經(jīng)水解分離出氫氧化鈦，灼燒得TiO2，并獲得Zr85.55%、Hf1.05%、U0.925%、Sc0.0015%、Th0.078%、Y0.295%、Ce0.175%的富鋯稀有金屬。希臘科學家研究了不同濃度的鹽酸、硫酸、硝酸和SO2氣體等的浸出時間、溫度、液固比等對回收率的影響。硝酸浸出時，鈧的浸出率為80%，釔的浸出率達90%，重稀土Dy、Er和Yb的都為70%以上，中稀土Nd、Sm、Eu、Gd的浸出率超過50%，輕稀土La、Ce、Pr的浸出率也達30%以上。由于硝酸具有較強的腐蝕性，且不能與隨后提取工藝的介質相銜接，因此，大多采用鹽酸或硫酸浸出。此工藝側重回收Sc、Y，而其它稀土的回收率不高，特別是輕稀土的回收率較低。赤泥鹽酸浸出-離子交換和溶劑萃取分離提取Sc、Y與鑭系元素，也取得了較好的效果。圖圖4-4前南斯拉夫綜合回收赤泥中有價金屬工藝流程赤泥焦炭,石灰石硫酸干燥焙燒還原熔煉酸浸過濾爐渣濾液萃取有機相反萃反萃液水解Ti(OH)4TiO2石灰石濾渣萃取劑萃余液卸載有機相灼燒蒸發(fā)干燥富鋯稀有金屬廣西平果鋁拜爾法赤泥用鹽酸浸出，用P204、仲辛醇和煤油從酸浸液中萃取鈧，鹽酸反萃除雜后，用NaOH溶液反萃，得到氫氧化物沉淀，沉淀物用鹽酸溶解，TBP、仲辛醇和煤油萃取鈧，經(jīng)水反萃后，加酒石酸和氨水沉淀，沉淀物灼燒，得到純度可達95.25%的Sc2O3產(chǎn)品。赤泥中回收稀有、稀土金屬雖然技術可行，但縱觀國內外研究成果，所有的工藝技術都是針對某一種赤泥，有一定的局限性，不能普遍適用。要實現(xiàn)赤泥回收的工業(yè)化，應努力做到：①赤泥中的各種有價金屬盡可能在同一工藝中得到綜合回收；②采用低能耗、廉價試劑，以降低成本；③縮短工藝，提高有價金屬的回收率，尤其是提高鈧等稀有和稀土金屬的回收率；④在回收有價金屬的同時，綜合利用其它有價成分，使該工藝達到“零”排放。4.1.1.3赤泥生產(chǎn)環(huán)保材料赤泥除可回收有價金屬外，還可用于生產(chǎn)水泥等建筑材料、橡膠和塑料工業(yè)的填料、赤泥微晶玻璃、微孔硅酸鈣絕熱制品等；在農(nóng)業(yè)、環(huán)境等方面，赤泥可作土壤改良劑、合成肥料以及用于廢水和廢氣的治理等。（1）生產(chǎn)建材1）水泥我國以一水硬鋁石型鋁土礦為主生產(chǎn)氧化鋁的燒結法和聯(lián)合法赤泥，含有較多的CaO和TiO2，較少的BaO、Al2O3、和Fe2O3等，其主要礦物是硅酸二鈣，類似于水泥中的礦物組成，是生產(chǎn)水泥和其它建筑材料的良好原料。我國將赤泥作為原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥已有40余年的歷史，近年來，燒結法赤泥的利用在45萬t/a左右，水泥廠長期累計利用赤泥2000多萬t，是目前赤泥利用量最大的方式。用赤泥代替黏土生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，其生產(chǎn)流程和技術條件與生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的基本相同。每生產(chǎn)1t水泥可利用赤泥400kg，且水泥具有早強、抗硫酸鹽腐蝕、抗凍等特點，在高速公路、機場、橋梁等處的使用效果良好，完全符合國家規(guī)定的525普通硅酸鹽水泥標準。赤泥配比受水泥含堿指標制約，以高堿含量的赤泥為原料生產(chǎn)水泥，堿成為熟料中的有害組分，堿的高低直接關系到赤泥配比、熟料燒成、水泥質量、設備產(chǎn)能等技術經(jīng)濟指標，并制約著赤泥利用率(目前為40%左右)的進一步提高。降低赤泥含堿量，提高制造水泥時赤泥的利用率，技術上是加入石灰法脫除赤泥中的結合堿，脫堿效率可達70%，脫堿赤泥的含堿量可降至1.0%以下。保持過量氧化鈣，可使赤泥脫堿效率穩(wěn)定，適應性強。但赤泥加氧化鈣脫堿，赤泥漿體由流體發(fā)展至凝聚膠結塑性化，結硬的速度大大增強，因此，需將脫堿后赤泥在機械攪拌條件下加入表面活性物質，提高漿液流動性，保持漿體穩(wěn)定。2）建筑用磚材料赤泥可使混合物料或原料具有粘性和呈棕紅色，因此，可用赤泥作原料制成紅棕色墻面磚，大量用于建筑物的正面覆蓋。由于原料粒度細小，有利于赤泥在陶瓷領域的應用，制成具有高機械性能和良好耐磨性能的瓷磚。利用赤泥為主要原料，添加石膏、礦渣等活性物質，可生產(chǎn)免蒸燒磚、空心磚、絕熱蜂窩磚、琉璃瓦、保溫板材、陶瓷釉面磚等多種墻體材料，它們不僅性能優(yōu)越，生產(chǎn)工藝簡單，且符合新型建材的發(fā)展方向。山東鋁業(yè)公司將赤泥、煤灰、石渣等原材料以適當比例混合，通過添加固化劑加水攪拌，碾壓后用擠磚機壓制成型，養(yǎng)護后成為赤泥免燒磚，其抗壓和抗折強度均大于7.5級磚標準。平果鋁公司利用赤泥、粉煤灰、粘土、石灰石四組分配料，經(jīng)成型、燒成試制的多孔磚，性能指標達到T313544-92多孔磚標準；燒結磚顏色呈淡黃色，外觀質量很好，強度比普通磚高1-2個檔次，可替代清水磚使用。3）混凝土上世紀50年代以來，國內外相繼開展了赤泥用于混凝土的研究。赤泥代替水泥，用量小于1/3時，水泥赤泥混凝土的強度尤其是抗折強度與普通水泥混凝土的相當。日本和美國用赤泥制造人工輕骨料混凝土，比天然卵石混凝土強度高。前東德用赤泥生產(chǎn)混凝土輕型構件，前西德?lián)匠嗄嘤跒r青混凝土中，改善了瀝青混凝土路面的使用性能。前蘇聯(lián)用赤泥作道路基層材料，也取得了較好的效果。4）筑路材料利用排棄的赤泥和其它工業(yè)廢渣如粉煤灰等修筑公路，既可緩解赤泥庫區(qū)的壓力，減少赤泥庫區(qū)的基建投入，少占土地，還可避免游離堿滲漏對周邊環(huán)境的影響，將環(huán)保經(jīng)濟與基礎建設有機地結合，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定基礎。平果鋁業(yè)公司和北京礦冶研究總院采用堿穩(wěn)定、離子交換、赤泥活化、壓力成型等綜合固化技術，研制了我國第一條赤泥基層道路和新型赤泥混凝土道路面層，完成了800m赤泥道路基層與300m赤泥混凝土面層的工業(yè)試驗以及5km的擴大工業(yè)試驗，經(jīng)過近1年的太陽暴曬、雨水沖刷、大噸位車輛不均衡行車考驗，路面運行狀況良好，滿足了高等級公路工程設計的要求。5）其它材料我國利用赤泥、粉煤灰、煤矸石等固體廢物生產(chǎn)新型環(huán)保濾料已完成了中試生產(chǎn)線的研究，通過建設部水處理濾料檢測中心和湖北省疾病預防控制中心的檢測，中試生產(chǎn)的新型環(huán)保陶瓷濾料的過濾周期和去污效率優(yōu)于國內現(xiàn)有濾料，替代石英砂，可大大節(jié)約反沖洗水用量，現(xiàn)已小批量生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)化應用的潛力。凝石生產(chǎn)對堿含量沒有特殊要求，且以硅鋁基為主，通過高溫、具有良好的火山灰化活性的赤泥正是生產(chǎn)凝石的良好原材料。清華大學根據(jù)對赤泥的組分、結構與特性和火山灰化活性優(yōu)化的全面研究，將其用作凝石的生產(chǎn)原料，已建立了赤泥火山灰化活性優(yōu)化調控的機制及其活性評價體系，從理論上證明赤泥作凝石的生產(chǎn)原料是可行的。凝石技術對赤泥的大宗利用，將有可能解決我國鋁業(yè)赤泥排放所造成的環(huán)境危害以及日趨嚴峻的能源與環(huán)境問題，對于推動鋁工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。（2）塑料填料赤泥具有與多種塑料共混改性的性能，可作為一種良好的塑料改性填充劑，是塑料制品優(yōu)良的補強劑和熱穩(wěn)定劑，在與其它常用的穩(wěn)定劑并用時，具有協(xié)調效應，使填充后的塑料制品具有優(yōu)良的抗老化性能，可延長制品壽命2～3倍，并可生產(chǎn)赤泥/塑料阻燃膜和新型塑料建材。近年來隨著塑料加工和表面處理劑的不斷改進，對赤泥性質與應用性能認識的深化，赤泥在塑料行業(yè)的應用再次成為熱點。赤泥聚氯乙烯材料(簡稱赤泥PVC)是近年來發(fā)展起來的一種新型高分子材料，其特點是利用氧化鋁廠的赤泥廢渣填充PVC樹脂而成。以再生的廢PVC、預處理的赤泥和經(jīng)過濾的廢機油為主要原料，生產(chǎn)赤泥塑料制品，既保護了環(huán)境，又節(jié)省了資源，且性能優(yōu)于一般PVC材料。山東鋁廠生產(chǎn)肥料和填充料已達到小規(guī)模生產(chǎn)能力，生產(chǎn)流程見圖4-5，其生產(chǎn)工藝是赤泥漿先脫水至含水35%以下，再經(jīng)烘干機烘干至含水小于0.5%后，研磨至60～120目，包裝即得到赤泥硅鈣肥料。若將研磨的赤泥風選分級，選出粒度小于44μm(320目)的細粉可作塑料填料。利用同一流程，生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，粗粒級作為硅鈣肥，也可用作自硬砂和活性混合材料等使用。細粒級可作為塑料、PVC防水片材和油膏的填料使用。赤泥微粉是一種優(yōu)良的復合礦物質填充劑，可用于塑料工業(yè)取代常用的重鈣、輕鈣、滑石粉和部分添加劑，所得塑料產(chǎn)品的質量符合材料技術規(guī)范，且具有優(yōu)良的耐候性和抗老化性能。圖圖4-5利用燒結法赤泥生產(chǎn)硅鈣肥料和塑料填料工藝流程赤泥漿脫水粗粉過濾研磨風選塑料填料硅鈣肥料烘干細粉包裝（3）赤泥微晶玻璃在我國2010年遠景規(guī)劃中，微晶玻璃被規(guī)劃為國家綜合利用行動的戰(zhàn)略發(fā)展重點和環(huán)保治理重點。以赤泥為主要原料，在不外加晶核劑的情況下，可制得抗折、抗壓強度高、化學穩(wěn)定性好的微晶玻璃，它不僅是建筑裝飾材料，還可用作化工、冶金行業(yè)的耐磨耐蝕材料。廣西平果鋁利用赤泥為主要原料，在不外加晶核劑的情況下，制成了理化性能優(yōu)良、主晶相為鈣鐵透輝石的微晶玻璃，具有很大的市場競爭力和很好的應用前景。（4）生產(chǎn)微孔硅酸鈣絕熱制品微孔硅酸鈣絕熱制品是日本最早研究的新一代保溫材料，節(jié)能效果明顯，對熱力輸送管網(wǎng)具有施工方便、費用低、保溫良好的綜合效果。山東鋁業(yè)利用30%赤泥，自主研發(fā)替代硅藻土的產(chǎn)品具有高強、優(yōu)質、成本低的特點，達到了降耗、增效與綜合利用的目的，該產(chǎn)品已投入工業(yè)生產(chǎn)，市場需求良好。（5）生產(chǎn)硅鈣肥硅肥是繼氮、磷、鉀肥之后的第四類元素肥料。燒結法赤泥中含有多種農(nóng)作物需要的常量元素(硅、鈣、鎂、鐵、鉀、硫、磷)和微量元素(鉬、鋅、釩、硼、銅)，且具有較好的微弱酸溶性，可配制硅鈣肥和微量元素復合肥料，使植物形成硅化細胞，增強作物生理效能和抗逆性能，有效提高作物產(chǎn)量,改善糧食品質，同時降低土壤酸性和重金屬生物有效性含量，作為基肥改良土壤。利用赤泥生產(chǎn)硅鈣復合肥的生產(chǎn)線已經(jīng)投產(chǎn)，在我國六省市進行了大面積施肥實驗，取得了較好效果。河南省批準成立了省級硅肥工程中心，以鄭州鋁廠的赤泥為主要原料，添加一定成分的添加劑，經(jīng)混合、干燥、球磨后制成硅肥，用作黃淮海平原花生種植的肥料，花生產(chǎn)量獲得較大的提高，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。（6）凈化廢水廢氣與改良土壤在常壓條件下，用稀硫酸浸出赤泥，并過濾，濾液與聚硅酸混合，可制備聚硅酸鐵鋁(PSAF)混凝劑；該混凝劑處理工業(yè)廢水，可得到比聚合硫酸鐵(PFS)更好的處理效果。赤泥顆粒微細、比表面積大、有效固硫成分（Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O等）含量高，對H2S、SO2、NOx等污染氣體具有較強的吸附能力和反應活性，因此，可替代石灰/石灰乳對廢氣進行處理；此外，赤泥還含有部分溶解堿，因此，廢氣凈化效果非常好。美國、日本利用赤泥作廢水、廢氣的凈化劑，成本低，效果良好等。在農(nóng)業(yè)與環(huán)境等方面，利用赤泥較強堿性的特點，將適量的赤泥施入酸性土壤并改良土壤。德國平原用赤泥作土壤改良劑，使荒地改造成肥沃的耕地，土壤的礦物質和養(yǎng)分均有所增加。此外，赤泥還可用于制造煉鋼用保護渣、煉鐵球團礦的粘結劑、紅色顏料、工業(yè)催化劑、流態(tài)自硬砂硬化劑、防滲材料、殺蟲劑載體等新型材料。4.1.2鉛鋅粉塵鉛鋅冶煉企業(yè)，由于原料、工藝等的特殊性，火法冶煉過程不可避免地會產(chǎn)生大量的含塵煙氣，煙塵中部分金屬化合物具有毒性，對工人的身心健康影響很大。因此，有效收集煙塵粉塵、實現(xiàn)綜合利用，是鉛鋅企業(yè)面臨的關鍵任務之一。4.1.2.1收塵鉛鋅冶煉企業(yè)一般采用收塵裝置處理含塵煙氣，收塵的重要性在于：①含塵煙氣中的部分金屬化合物具有毒性，如氧化鉛、氧化二砷、氧化鎘、氧化鈹?shù)?，排放后造成環(huán)境污染，因此，收塵是環(huán)境保護的需要。②火法冶煉過程中，由于煙氣流動產(chǎn)生機械性煙塵、高溫產(chǎn)生揮發(fā)性煙塵，前者成分與原料相似，后者富集了蒸氣壓較大的金屬或化合物，因此，收塵對于提高金屬回收率和原料的綜合利用率意義重大。③硫化礦在冶煉過程中，絕大部分硫被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫進入煙氣，為回收這些硫制酸，要求煙氣含塵量不大于200mg/m3。4.1.2.2鉛鋅粉塵的綜合利用（1）從鉛鋅氧化礦冶煉粉塵中回收鍺煙化爐揮發(fā)產(chǎn)生的氧化鋅煙塵一般含鍺0.018%～0.042%，可用于提取金屬鍺。用氧化鉛鋅礦生產(chǎn)1t電解鋅，可從煙化爐煙塵中回收0.3～0.5kg金屬鍺。從氧化鋅煙塵中提取鍺的工藝流程見圖4-6。當浸出終點酸度在pH=1～2時，GeO2與ZnSO4進入溶液，PbSO4與不溶雜質則殘留于浸出渣中。浸出濃泥浸出濃泥二次酸浸一次浸液一次酸浸單寧沉淀單寧酸沉淀鍺濾餅烘干圖4-6含鍺氧化鋅煙塵分離提取金屬的工藝流程球磨調漿與磨細含鍺氧化鋅煙塵漿化洗滌單寧酸鍺渣灼燒鍺精礦洗滌過濾燒結粗鉛浸渣熔煉壓濾置換中和液回收銅鋅壓濾中和ZnSO4鋅粉凈化液廢電解液電解返浸出烘干陰極鋅置換渣鋅錠中和渣火法處理PbSO4濾液返球磨鍺與沉淀劑單寧酸能夠生成穩(wěn)定的單寧酸-鍺絡合物，從溶液中沉淀析出。單寧酸沉淀鍺的選擇性很好，可以使硫酸鋅溶液中鍺含量降低到0.5mg/L以下，鍺的沉淀率達到99%以上。單寧沉淀法從硫酸鋅溶液中分離提鍺的技術條件為：溶液酸度pH值為2～3、沉淀溫度50～70℃，單寧用量依溶液中鍺含量而定，一般為鍺的20～40倍。沉淀產(chǎn)生的單寧鍺渣，在250～300℃下烘干，然后在400～500℃的氧化氣氛中灼燒，可得到含鍺10%以上的鍺精礦。從含鍺溶液中提取鍺的方法，除上述沉淀法外，還可采用離子交換法。（2）從硫化鉛鋅礦冶煉粉塵中回收銦中國銦資源儲量豐富，主要散布于硫化鉛鋅礦內，隨鉛鋅礦的選別和冶煉而富集在粉塵和其它中間產(chǎn)物中，如鉛冶煉的鼓風煙塵、濕法煉鋅的回轉窯粉塵等。鉛鋅粉塵中銦的提取，過去采用的沉淀法已被萃取法所取代。銦的回收主要包括銦的提取和銦的精煉兩部分。粗銦的提取：濕法煉鋅工藝中，銦主要富集在浸出渣回轉窯揮發(fā)所產(chǎn)生的氧化鋅粉塵中。鋅回轉窯氧化鋅經(jīng)多膛爐脫氟除氯后，返回鋅系統(tǒng)浸出。氧化鋅中性渣經(jīng)酸浸(H+濃度0.20～0.25g/L)后，酸浸液(In0.1～0.3g/L)用鋅粉置換，終點pH=4.5～4.6，置換渣用硫酸浸出，銦浸出率可達90%～98%。用P204從浸出液中萃取分離和富集銦，負載有機相用150g/LH2SO4溶液洗滌后，用6mol/LHCl反萃，卸載有機相再生后返回使用。反萃液用鋅片或鋁片置換，產(chǎn)出海綿銦。海綿銦洗滌后，在有苛性鈉保護下熔鑄成粗銦。鉛鼓風爐粉塵中銦的提取與鋅的類似。粗銦的精煉：主要包括熔鹽除鉈、真空蒸餾除鎘和電解精煉三個步驟。①熔鹽除鉈：根據(jù)鉈易溶解于氯化鋅與氯化銨熔鹽的特性，在普通搪瓷器皿中，粗銦熔化后，加入ZnCl2與NH4Cl(3:1)的混合物，機械攪拌，控制溫度543～553K，維持反應時間1h。除鉈率可達80%～90%，銦中鉈可降至0.001%～0.002%。②真空蒸餾除鎘：采用真空感應電爐或管式電爐等，經(jīng)真空蒸餾除鎘后，可使鎘的含量降至0.0004%以下。③電解精煉：進一步是銦中少量鉛、銅、錫殘留于陽極泥，而鋅、鐵、鋁進入電解液，將銦進一步提純。電解精煉的電解液為硫酸銦的酸性溶液，含銦80～100g/L，游離酸8～10g/L；為了增加氫的超電壓，提高電流效率，還加入80～100g/L氯化鈉。陰極為純銦板或高純鋁板，陽極為真空蒸餾后的粗銦，外套兩層錦綸布袋，以防陽極泥脫落污染陰極。電解在常溫下進行，陰極銦用苛性鈉作覆蓋劑熔化鑄錠，得到純度99.99%的純銦。4.1.3其它有色冶煉粉塵幾乎所有的有色金屬礦石中都伴生有稀貴金屬，因此，這些金屬冶煉過程產(chǎn)生的煙塵都富集稀貴金屬，可作為提取稀貴金屬的原料。氧化鋅是白色粉末狀微粒，是黃銅熔煉爐排放煙氣中的主要粉塵，也是一種重要的醫(yī)藥化工原料，對其回收不僅有重要的社會效益，而且具有良好的經(jīng)濟效益。銅冶煉廠的電收塵灰采用水浸鋅、銅工藝，浸出液中因鐵含量高，采用空氣-雙氧水聯(lián)合除鐵工藝，可獲得滿意效果。鉬泥是冶煉鉬鐵飛揚的煙塵經(jīng)水淋洗的沉淀物，除含有一定量的鉬，還含有大量的石英、硅酸鹽、鐵、銅、鈣、鎂、鋁、鉛等。從鉬泥中提取鉬，工藝過程復雜，很難獲得較高的提取率，因此，迄今為止，國內外沒有這方面成功的先例。砷灰和反射爐煙塵是煉錫過程的主要粉塵。砷灰主要由As2O3、Sn、Pb、Zn等物質組成，可用于生產(chǎn)白砷。而煉錫反射爐煙塵含銦高達0.02%，是回收銦的重要原料之一。4.2銅渣銅渣主要來自于火法煉銅過程，也有些銅渣是煉鋅、煉鉛過程的副產(chǎn)物。銅渣中含有銅、鋅等重金屬和Au、Ag等貴金屬。因此，銅渣的利用價值很大。目前，銅渣的利用方法有多種，利用率也較高，主要包括提取有價金屬、生產(chǎn)化工產(chǎn)品和建筑材料等。4.2.1銅渣的組成和性質4.2.1.1組成（1）化學組成銅渣由于煉銅原料的產(chǎn)地、成分、組成以及冶煉方法的不同，其組成有較大的差別。表4-7所示為我國銅渣的化學組成。表4-7我國銅渣的化學組成（%）渣的名稱FeCuPbZnCdAsSSiO2CaO銅鼓風爐渣銅反射爐渣25～3031～360.210.400.522.00.0040.01270.0330.2731.2530～3538～4110～156～7銅渣的含鐵量很高，還含有不同量的Cu、Pb、Zn、Cd等金屬，具有回收金屬元素的價值。另外，銅渣還含有較高的SiO2、CaO等成分。提取有價金屬后，可作為水泥原料使用。銅渣中的主要礦物包括硅酸鐵、硅酸鈣和少量硫化物和金屬元素等。水淬銅渣幾乎全部都是玻璃相，只有極少數(shù)結晶相（石英、長石）出現(xiàn)。（2）粒度組成水淬銅渣由大小不等、形狀不規(guī)則的顆粒組成，有個別細針狀顆粒和爐渣狀多孔顆粒。其粒度組成見表4-8。表4-8水淬銅渣的粒度組成孔徑，mm1052.51.250.630.3150.16<0.16累計篩余，%1.214.443.864.683.894.497.61004.2.1.2水淬銅渣的性質水淬銅渣是熔融狀態(tài)的煉銅爐渣在水淬池中經(jīng)急冷?；傻牟Ａз|原料，外觀呈棕黑色，質地堅硬，棱角分明，表面光滑，空隙率大。表4-9所示為水淬銅渣的物理性質。表4-9水淬銅渣的物理性質密度，g/cm3堆積密度，g/cm3空隙率，%細度模數(shù)3.461.7149.43.65水淬銅渣的質量系數(shù)，活性系數(shù)=0.189。因此，銅渣為酸性礦渣，具有一定的火山灰活性，可用作水泥或混凝土的礦物摻合料使用。4.2.2銅渣中有價金屬的回收銅渣中有許多有價值的金屬元素，可通過采用浮選、磁選、焙燒、浸出等分選方法加以回收和利用。4.2.2.1銅渣中銅的回收銅渣中銅的回收常用浮選方法。銅渣經(jīng)浮選可得到品位為35%以上的銅精礦，供火法煉銅，銅回收率達90%以上。浮選尾礦可用作水泥原料。圖4-7為貴溪冶煉廠從轉爐銅渣中回收銅的工藝流程。銅渣銅渣篩分二段破碎球磨銅精礦分級浮選分級、球磨浮選尾礦圖4-7從轉爐銅渣中回收銅工藝流程該轉爐銅渣含Cu4.5%、S1.2%、Fe49.9%、SiO221.0%。銅主要以金屬銅和Cu2S兩種形式存在，分別占17.17%和82.82%。鐵主要以Fe2SiO4和Fe3O4兩種形式存在，分別占75.0%和25.0%。轉爐渣粒度小于250mm，經(jīng)露天貯礦場進入受料斗，用板式給料機把受料斗排出的爐渣送到鄂式破碎機進行一次開路破碎，破碎到粒度小于90mm。再送到圓錐破碎機進行二次閉路破碎，破碎到粒度小于30mm。篩分分級，使大于15mm的篩上粗粒返回圓錐破碎機，小于15mm篩下細粒送到粉礦倉貯存。粉礦倉排出物料用定量給料設備送到球磨機進行濕磨，并與分級機形成閉路。分級機溢流送到一段浮選機，選出一段銅精礦。一段浮選機的沉砂再經(jīng)兩次分級、兩次球磨、浮選，得到部分精礦后，排出尾礦。得到的銅精礦品位31.6%～34.3%，尾礦含銅0.34%～0.37%，銅回收率93.55%～95.46%。4.2.2.2富銦銅渣氯化揮發(fā)提銦冰銅冶煉轉爐吹煉得到的一、二次稀渣主要由鉛、銻、硅、砷組成，還含有稀散金屬銦，含銦品位0.6%～0.95%，具有很大的回收價值。圖4-8所示為銅渣氯化揮發(fā)提銦工藝流程。銅渣、還原劑、氯化劑銅渣、還原劑、氯化劑融化回收In、Pb、Sb高溫氯化揮發(fā)空氣煙塵圖4-8銅渣氯化揮發(fā)提銦工藝流程銅渣中的Pb、Sb、In易被氯化，SiO2不易被氯化。當焙燒溫度大于900℃時，Pb、Sb、In氯化揮發(fā)成為蒸氣而與SiO2等雜質分離，所用氯化劑為氯化鈣。在氯化焙燒過程加入還原劑可以提高氯化反應速度和反應程度，常用的還原劑為焦炭粉。吹入空氣可使銅渣內的金屬氧化，促進反應進行。通過捕集煙塵，得到含Pb、Sb、In的富集物，再通過化學方法分離提取In和Pb、Sb金屬。銦的揮發(fā)率90%以上，殘渣含銦低于0.1%，銦的揮發(fā)較徹底。4.2.2.3銅渣生產(chǎn)硫酸銅及回收有價金屬圖4-9所示為銅渣生產(chǎn)硫酸銅及回收有價金屬工藝流程，主要包括氧化焙燒、浸出、硫酸銅生產(chǎn)和有價金屬鋅、鎘的回收等工序。CuSOCuSO4·5H2O置換渣ZnSO4·7H2O產(chǎn)品銅渣氧化焙燒硫酸浸出浸液浸渣濃縮冷卻結晶母液一次置換含鋅、鎘渣硫酸KMnO4氧化鋅粉海綿鎘產(chǎn)品冷卻結晶濃縮母液二次置換氧化渣圖4-9銅渣生產(chǎn)硫酸銅及回收有價金屬工藝流程（1）氧化焙燒銅渣在焙燒爐中進行氧化焙燒，焙燒溫度控制在700℃左右。每隔0.5h翻動一次，焙燒3h后取出冷卻，供酸浸用。通過焙燒，銅渣中的金屬單質及其硫化物被氧化成金屬氧化物及硫酸鹽。（2）浸出氧化焙燒后的銅渣，置于硫酸溶液中浸出，邊攪拌邊加熱，在溫度90～95℃反應3h，使金屬氧化物與稀硫酸反應生成可溶性的硫酸鹽?？刂迫芤旱膒H值，使SiO2及Fe2O3難于酸浸而仍留在渣中。將氧化焙燒銅渣，置于盛有體積質量為160g/L的硫酸溶液的2000mL燒杯中，邊攪拌邊加熱，在溫度90～95℃下反應3h，終點含酸約2g/L。過濾，濾液用于濃縮，渣先經(jīng)稀酸洗滌后，再用清水洗滌棄去，洗液返回浸出。（3）硫酸銅的生產(chǎn)分粗制和提純兩步。硫酸銅、硫酸鋅及硫酸鎘在不同溫度下的溶解度不同，如表4-10所示。表4-10硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎘在不同溫度下的溶解度（g）溫度，℃1020308090100CuSO4·5H2OZnSO4·7H2OCdSO417.447.076.020.754.476.625.055.063.1375.460.71浸液中，Cu2+、Zn2+、Cd2+的體積質量分別為65.7g/L、26.8g/L、5.3g/L。當溶液中大量的硫酸銅冷卻結晶析出時，硫酸鋅和硫酸鎘因未達到飽和而留在母液中。因此，可利用它們在不同溫度下溶解度的不同，從溶液中分離得到硫酸銅。由于粗硫酸銅是從含有硫酸鋅、硫酸鎘濃度較大的母液中冷卻結晶得到的，因此，硫酸銅晶體表面吸附的母液和“晶簇”之間包藏的母液將影響硫酸銅產(chǎn)品的純度。為提高產(chǎn)品的純度，采取把粗硫酸銅溶解于熱清水中，重新冷卻結晶、分離制備較為純凈的硫酸銅產(chǎn)品的方法。將粗硫酸銅結晶邊攪拌邊加到溫度90℃左右的清水中，制成溫度98～100℃下近飽和的硫酸銅溶液，然后冷卻結晶、過濾得到純凈的硫酸銅，風干后包裝即為產(chǎn)品。母液返回濃縮，制粗硫酸銅。（4）回收有價金屬鋅和鎘分離出粗硫酸銅結晶后得到的母液含Cu27.9g/L、Zn69.8g/L、Cd16.2g/L。將其倒入1000mL燒杯中，加熱到60℃，邊攪拌邊加入計量后的電鋅車間新產(chǎn)的二次置換渣，用其中的鋅、鎘等置換出銅，攪拌反應1h。當溶液藍色消失后，過濾，渣送氧化焙燒，濾液倒入1000mL燒杯中加熱到80℃，邊攪拌邊加入高錳酸鉀氧化除鐵，終點pH值控制在5.0～5.2，過濾棄去氧化渣。濾液倒入1000mL燒杯中，邊攪拌邊投入鋅粉置換鎘。鎘除干凈后，立即過濾得到海綿鎘，濾液用來制取ZnSO4·7H2O產(chǎn)品。提取海綿鎘后得到的濾液中含鋅105g/L，含鎘、鐵、錳等雜質微量。將該濾液置于1000mL燒杯中，邊攪拌邊加熱，濃縮到溶液含鋅約240g/L，然后冷卻到常溫，結晶析出ZnSO4·7H2O，再過濾分離得到ZnSO4·7H2O副產(chǎn)品。母液返回濃縮循環(huán)利用。利用這一工藝流程，金屬回收率為Cu85%、Zn87%、Cd88%。且工藝簡單可行，產(chǎn)品質量有保證，生產(chǎn)成本低，具有較強的競爭力。工藝過程基本上無廢水污染，各種廢水可用于洗渣、回收、浸出，具有良好的社會效益。4.2.2.4浸銅渣中提銀我國銀銅礦儲量非常豐富，其中的銅通常采用硫酸浸出提取，但浸銅時銀并沒有浸出而留在浸銅渣中。浸銅渣中的銀含量很高，200～700g/t不等，值得回收。表4-11所示為浸銅渣的一般化學組成。表4-11浸銅渣的化學組成（%）FeMnAsSbZnPb6～90.1～0.80.08～0.090.04～0.050.7～1.33.7～5.4SCuSiO2CaOAgAu，g/t1.9～3.40.2～0.732～4713～190.02～0.070.2～0.4浸銅渣中的銀，已大部分解離，且50%以上以硫化銀形式存在，少量以自然銀和硫酸銀等形式存在。回收銀的方法很多，有浮選法、氰化法、硫脲法、亞硫酸和硫代硫酸鹽法等。比較而言，亞硫酸和硫代硫酸鹽法的流程短、設備少、基建費用低，并能直接得到粗產(chǎn)品。圖4-10所示為亞硫酸和硫代硫酸鹽法從浸銅渣回收銀工藝流程。浸銅渣浸銅渣浸出置換或電解銀亞硫酸和硫代硫酸鹽含銀浸液粗銀精煉銀金屬圖4-10亞硫酸和硫代硫酸鹽法回收浸銅渣中銀工藝流程浸銅渣通常用10%的亞硫酸和硫代硫酸鹽在pH值為2～10浸出，銀的浸出率通常為80%。浸出液滲透分離出混濁液，過濾后用鋅片置換銀或用鋼棉直接電解得銀泥，熔煉鑄錠得到粗銀。粗銀含有0.1%～1%的金，用硫酸銀-硝酸溶液電解精煉，熔鑄得到精銀。4.2.2.5銅轉爐煙塵中有價金屬的提取銅轉爐煙塵含有Cu、Pb、Zn、Cd、As等多種有價金屬，可作為綜合回收這些有價金屬的原料。表4-12所示為大冶有色金屬公司冶煉廠銅轉爐煙塵的化學組成。表4-12大冶有色金屬公司冶煉廠銅轉爐煙塵化學組成（%）組成CuZnCdPbBiAsSbInTe含量1.5～3.58～160.4～0.720～323.5～82～820.03～0.050.03～0.05煙塵中有價金屬約占80%以上，主要以硫酸鹽形態(tài)存在，少量以氧比物、砷酸鹽、硫化物形態(tài)存在。圖4-11所示為該廠銅轉爐煙塵的綜合利用工藝流程。浸出液浸出液煙塵一次浸出浸渣二次浸出浸渣鼓風爐熔煉爐渣煙塵Pb-Bi合金電解電鉛陽極泥火法冶煉精鉍浸出液多次凈化凈化液濃縮結晶ZnSO4·7H2O鎘渣酸浸凈化砷鐵渣高溫固化外排置換沉淀粗鎘棉熔鑄粗鎘錠蒸餾精鎘銅渣返回銅系統(tǒng)圖4-11銅轉爐煙塵提取多種金屬工藝流程（1）浸出煙塵浸出是利用適當?shù)娜軇焿m中可溶性物質與不溶性物質進行分離。經(jīng)過浸出，可溶性物質進入溶液，不溶性物質進入浸渣。所用浸出劑為水，銅、鋅、鎘和部分砷以離子狀態(tài)進入溶液，而鉛、鉍和部分砷進入浸渣，從而達到了銅、鋅、鎘與鉛、鉍的分離。Cu的浸出率80%～85%、Zn85%～90%、Cd60%～70%、As20%～40%，渣率65%～70%。（2）凈化在浸出液中，以鋅為主要組分，其含量為60～80g/L，并以ZnSO4·7H2O的形式回收，作為化工產(chǎn)品出售。其他除去的元素，分別予以回收或變?yōu)闊o害物予以外排。其凈化過程中的主要反應式為：（3）濃縮、結晶凈化后的溶液為較純凈的ZnSO4溶液，根據(jù)ZnSO4溶解度與溫度的關系，將凈化液濃縮到相對密度1.52～1.60，然后冷卻至室溫結晶，用三足離心機脫水后，包裝即為成品。（4）凈化渣的處理凈化渣包括銅渣、砷鐵渣和鎘渣三種。用鐵粉置換所得到的銅渣，含Cu60%～70%，可作為含銅物料返回銅系統(tǒng)回收銅。凈化得到的砷鐵渣，含As3%～8%，Cd0.2%～0.4%，且溶解度較大，不能直接外排。需送銅系統(tǒng)反射爐高溫固化后外排。用鋅粉置換所得到的鎘渣，含Cd40%～60%，經(jīng)自然氧化后用硫酸在室溫下浸出，控制浸出終點pH值為1～2。浸出液經(jīng)凈化除銅除鐵后在室溫下用鋅板置換，開始pH值為1.5～2.0，得到粗鎘棉，再壓團熔鑄成粗鎘錠，其品位為96%～98%。利用鎘和其他元素的沸點差異，進行蒸餾得到精鎘。（5）鼓風爐還原熔煉浸出渣鉛鉍含量高，經(jīng)自然干燥后進入鼓風爐進行還原熔煉，得到鉛鉍合金。表4-13所示為浸出渣的化學組成。表4-13浸出渣的化學組成（%）組成PbBiAsCuZnSbSiO2H2O含量40～484～83～50.5～0.82～51～22～48～20所用還原劑和燃料為焦炭，用石灰石、銅系統(tǒng)反射爐水渣作熔劑造Si-Fe-Ca渣。配料比（重量比）浸出渣：石灰石：反射爐水渣：鐵粉：焦炭=100：25～28：20～25：3～5：30～40。鼓風爐風口區(qū)溫度控制在1400～1550℃，出口煙氣溫度100～300℃。鼓風爐對鉛、鉍的回收率分別為75%～80%、92%～95%。得到的鉛鉍合金主要組成如表4-14所示。表4-14鉛鉍合金的化學組成（%）組成PbBiAsCuSnSbAg含量75～8212～151.2～1.80.3～0.92～31.5～20.07～0.08（6）鉛鉍分離電解將鼓風爐熔煉得到的鉛鉍合金，鑄成陽極板，在硅氟酸和硅氟酸鉛的水溶液中進行電解，其技術條件與鉛電解相同，得到2號電鉛和陽極泥（回收鉍）。表4-15所示為陽極泥的化學組成。表4-15陽極泥的化學組成（%）組成PbBiAsCuSbAg含量17～4054～651.8～3.50.8～1.12.0～2.50.15～0.28（7）鉍精煉電解過程產(chǎn)生的陽極泥經(jīng)熔化后，采用熔析和加硫除銅，鼓風氧化除As、Sb和Te，溫度控制在350～720℃，壓縮空氣適量，除Te時加適量NaOH。通氯氣除鉛，溫度控制在350～400℃，撈渣時溫度可適當提高至500℃。加鋅除銀溫度控制在520℃，加鋅量視銀量而定，撈渣時溫度320～450℃。最后高溫精煉得到1號精鉍。鉍的回收率為80%～85%，中間渣返回綜合利用。4.2.2.6銅陽極泥中有價金屬的提取有色金屬電解精煉過程產(chǎn)出的陽極泥為黑色礦泥狀物質。陽極泥的產(chǎn)出量及成分變化很大。它的產(chǎn)出量與陽極成分、鑄造質量和電解技術條件有關。陽極泥中通常含有金、銀、銅、鉛、硒、碲、砷、銻、鉍、鎳、鐵、鉑族金屬及二氧化硅等，其金屬具有回收價值。圖4-12所示為銅陽極泥中回收有價金屬的工藝流程?；厥战鸺般K鈀回收金及鉑鈀水提純銅陽極泥硫酸化焙燒硫酸焙燒物浸出硫酸、水浸渣熔煉鉛陽極泥蘇打渣回收碲煙氣吸收粗硒純硒浸出液回收銅、銀氧化后期渣回收鉍金銀合金電銀金電解廢液電解精練電金圖4-12銅陽極泥中有價金屬回收工藝流程4.2.3銅渣生產(chǎn)建筑材料4.2.3.1銅渣生產(chǎn)劈離磚劈離磚近年來發(fā)展迅猛，它依靠坯體本身發(fā)色，不施釉，裝飾風格清新、自然，市場前景極為廣闊。實踐證明，用銅渣可生產(chǎn)出幾種冷暖色調相間的新胎色劈離磚，其裝飾效果柔和、莊重、大方，適合南、北方的各種不同風格建筑物的外墻裝飾。圖4-13所示為銅渣生產(chǎn)劈離磚工藝流程，主要包括配料、銅渣加工、燒成等工序。銅渣銅渣濕球磨輥筒機一次破碎雙軸攪拌機喂料輥筒機二次破碎篩網(wǎng)機造粒陳腐真空擠出機擠出成型干燥燒成分選劈離磚配料白泥、紅泥、東明石粉和園林細沙水雙軸攪拌機混料圖4-13銅渣生產(chǎn)劈離磚工藝流程（1）原料及其組成劈離磚由銅渣、白泥、紅泥、東明石粉和園林細沙五種原料配合制備而成。表4-16所示為劈離磚的原料配方，表4-17所示為各原料的化學組成。表4-16劈離磚的原料配方（%）原料白泥紅泥銅渣（粉料）東明石粉園林細砂用量30～4010～2010～2510～1515～25表4-17劈離磚原料的化學組成（%）原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O燒失量白泥紅泥銅渣東明石粉園林細砂56.3063.3946.7472.3887.0027.8019.9332.8716.529.281.717.035.870.571.161.150.5811.830.580.570.620.831.820.832.021.93微量0.530.490.861.046.920.691.386.301.382.20白泥是一種外觀青灰、灰白的塊狀軟質粘土，水含量25%左右，塑性較好。生坯強度高，含有少量的樹皮、草根等有機質。坯體燒后顏色較白（白中透黃）。主要礦組成為高嶺土、石英、云母和少量的長石。紅泥是一種外觀紅色塊狀的軟質粘土，含鐵量高，水分含量23%左右，塑性較好。生坯強度高，同樣含有少量的樹皮、草根等有機質。坯體燒后顏色為紅色（紅中透），礦物組成和白泥相類似。銅渣中含有大量的Fe2O3，具有很強的助熔作用。在坯體中除了調整坯體呈色作用外，還是一種有效的助熔劑。它對降低產(chǎn)品的吸水率、提高產(chǎn)品表面去污能力、提升產(chǎn)品的內在質感具有重要意義。當然，它含鐵量高，對燒成溫度，氣氛較為敏感，故加入量不宜過多。東明石粉外觀潔白，粉末狀，已經(jīng)過加工，細度通過100目篩。它實際是由一種未風化的長石加工而成，作為助熔劑使用，同時也起著調節(jié)坯體收縮和產(chǎn)品吸水率的作用。園林細沙是一種粒徑較細的細沙，土黃色，細粒狀，大部分通過30目篩，但有少量的石英粗沙粒和少量的草根等有機質。使用之前經(jīng)過淘洗、過篩以除去石英粗沙粒和少量的草根等有機質，以免粗沙粒在產(chǎn)品表面爆裂，形成缺陷。（2）銅渣的加工生產(chǎn)銅渣劈離磚，對銅渣的加工方法、加入方式、加入量、細度等都有一些特殊的要求。銅渣由小顆粒組成，表4-18所示為銅渣的粒度組成。表4-18銅渣的粒度組成（%）粒度，目+10-10+20-20+30-30+60-60+100-100含量15.6421.6217.5117.5911.4516.48劈離磚中可直接引入少量銅渣作為磚表面黑斑點使用?；蛘邔~渣球磨，較大量的引入坯體，從整體上改變坯體呈色，得到新的胎色，獲得高附加值的產(chǎn)品。球磨時，料：球：水=1：2：0.6。球磨后，可按兩種方式加進配料：將銅渣泥漿壓濾以濾餅加入配料或將銅渣泥漿先進行噴霧干燥獲得粉料，再以粉料形式配料。一般，銅渣以粉料形式配料可縮短陳腐時間，穩(wěn)定產(chǎn)品質量。銅渣的細度和用量對產(chǎn)品性能有重要影響。一般，銅渣細度以250目篩余8%～12%、用量10%～25%為佳。銅渣含鐵量高，助熔作用強，用量較大時應提高石英砂等的用量，以適當提高坯體的燒成溫度，避免出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。（3）燒成產(chǎn)品在隧道窯中燒成。由于它的燒成溫度范圍較常規(guī)產(chǎn)品窄，對燒成溫度和燒成周期要求比較嚴格。燒成溫度偏高，色差增大，易出現(xiàn)過燒情況；溫度偏低，產(chǎn)品燒結性不好，吸水率偏高。一般，最高燒成溫度定為1112℃，燒成周期26h。4.2.3.2銅渣作水泥原料圖4-14所示為中山條有色金屬公司水泥廠利用銅水淬渣作原料生產(chǎn)水泥工藝流程。銅渣、石灰石、粘土、無煙煤、石膏、螢石銅渣、石灰石、粘土、無煙煤、石膏、螢石生料磨成球盤生料機立窯水鼓風破碎熟料水泥磨水泥石膏、混合材圖4-14利用銅水淬渣作原料生產(chǎn)水泥工藝流程原料配比為銅渣：石灰石：粘土：無煙煤：石膏：螢石=3.5：75：10.65：12.85：2.0：1.0，其中石膏、螢石為礦化劑在煅燒過程起礦化作用。配合料經(jīng)生料磨磨細，并控制生料細度在0.080mm方孔篩篩余量小于7%。磨成的生料加適量水成球，一般控制料球水分12%～14%，孔隙率大于27%，粒度8～10mm。水泥生料在窯內加熱，經(jīng)過一系列的物理化學變化成為熟料。銅渣的主要作用是增加液相燒成量，減小液相粘度，并起礦化作用，形成鐵鋁酸四鈣（C4AF）。熟料加適量混合材料、少量石膏在水泥磨內磨細得到水泥成品。使用混合材料，可增加水泥產(chǎn)量，降低水泥生產(chǎn)成本，改善和調節(jié)水泥的某些性能，增加水泥品種。4.2.3.3銅渣代替鐵礦粉作為水泥的礦化劑鐵礦粉在水泥燒制過程中的作用主要是促進液相提前形成，降低熔點。銅渣中含有大量的鐵，還含有CaO、SiO2等水泥熟料所需的成分。用銅渣代替鐵礦粉可降低熔點近100℃。圖4-15所示為銅渣代替鐵礦粉生產(chǎn)水泥工藝流程。銅渣、石灰石、粘土銅渣、石灰石、粘土粉磨回轉窯生料熟料磨制石膏、高爐渣硅酸鹽水泥圖4-15銅渣代替鐵礦粉生產(chǎn)水泥工藝流程石灰石、粘土、銅渣按比例配料，投入球磨機磨粉。銅渣配入量一般為3%～7%。磨好的生料加入回轉窯，經(jīng)煅燒反應生成水泥熟料。往熟料中配入一定量的石膏和高爐渣，進入球磨機磨制，得到水泥成品。4.2.3.4銅渣代替黃砂用作除銹磨料水淬銅渣主要有鐵的氧化物及脈石等形成的硅酸鹽與氧化物。因其摩氏硬度5.4～5.46，密度4.495g/cm3，是生產(chǎn)磨料的理想原料，在國外已廣泛應用在船舶制造工業(yè)的噴砂除銹工藝中。圖4-16所示為銅渣磨料的制備工藝流程。水淬銅渣水淬銅渣回轉窯干燥粗粒雙層振動篩篩分對輥破碎機中粒成品篩0.5～1.6mm粒級1.0～2.7mm粒級細粒丟棄圖4-16銅渣磨料的制備工藝流程銅鼓風爐水淬渣，經(jīng)內熱式回轉窯直熱干燥至含H2O小于0.5%。篩分成兩級，粗粒經(jīng)對輥機破碎后返回篩分，細粒丟棄，兩篩之間粒級再用成品篩分成0.5～1.6mm、1.0～2.7mm兩個粒級。實踐證明，銅水淬渣是一種優(yōu)良的鋼鐵表面除銹磨料，其除銹率為30～40m2/h，耗砂量30kg/m2。4.2.3.5銅渣生產(chǎn)其他材料（1）生產(chǎn)銅渣鑄石銅渣鑄石是一種高度耐磨、耐壓和具有抗酸性能的良好材料。生產(chǎn)銅渣鑄石有熔鑄法和燒結法兩種。用熔鑄法可制管、彎管、泵零件等耐磨材料制品。將熔渣（1200℃左右）一次澆入鑄槽，經(jīng)過2～3d退火后，清除過剩礦渣，鑄件脫模，即得成品。燒結銅渣鑄石的制備方法是將水淬銅渣磨細、成型，再焙燒。成型方法有干壓法（在19.61MPa壓力下成型）和噴注法（用鑄模機壓入鑄模中成型）。（2）生產(chǎn)骨料云南冶煉廠銅電爐渣破碎后作為混凝土的粗細骨料。熔融的鼓風爐渣，經(jīng)煙化爐回收鉛、鋅后的水淬渣，可代替河砂等作骨料用于生產(chǎn)灰渣瓦。該水淬渣瓦具有相當強度的水硬性，其抗折強度比河砂作骨料的水泥瓦高15％左右。（3）作道渣和路基材料我國從20世紀60年代就開始使用銅鼓風爐水淬渣作鐵路道碴。如沈陽冶煉廠有10萬t爐渣作道碴使用，也可把水淬渣摻入石灰，拌和、壓實后作公路路基。一些廢渣與粉煤灰、礦渣等骨料，加上石灰、石膏和水拌和后可作墻體料。（4）生產(chǎn)礦渣棉我國用銅渣生產(chǎn)的渣棉板質量很好。將銅渣與電廠的水淬成粒狀玻璃態(tài)煤渣混合配料，在池窯內熔化，熔融體經(jīng)離心機微孔甩成細絲，形成礦渣棉。用銅礦渣生產(chǎn)的礦渣棉纖維細長而柔軟，平均粒徑4～5μm，渣球含量7%左右，容重100kg/m3，導熱系數(shù)280.5W/m·K。4.3鉛鋅渣鉛鋅渣是提煉金屬鉛、鋅過程中排出的固體二次資源，其中含有多種有價值的金屬元素，值得回收利用。另外，火法冶煉過程排出的鉛鋅渣還含有SiO2、CaO等成分，可作為水泥等建筑材料的生產(chǎn)原料使用。4.3.1鉛渣的資源化鉛渣是鉛冶金及鉛產(chǎn)品生產(chǎn)、使用過程中排出的廢渣。我國從鉛渣中提取有價金屬的方法有火法和濕法兩種，目前大多采用火法。但火法過程產(chǎn)生的污染嚴重、金屬回收率低。因此，逐步轉向采用濕法冶煉工藝。4.3.1.1氯化鉛渣中鉛、鉍的回收氯化鉛渣是火法冶煉精鉍過程中產(chǎn)生的固體二次資源，其中含有鉛、鉍等多種金屬，如表4-19所示，具有回收利用多種金屬的價值。表4-19氯化鉛渣的化學組成（%）PbBiCuFeNiAgH2O65～751～20.3～0.40.2～0.30.03～0.040.02～0.031～2圖4-17所示為氯化鉛渣中回收鉛、鉍的工藝流程。用氯化鈉溶液浸出氯化鉛渣，是基于氯化鉛易溶于堿金屬和堿土金屬的氯化物水溶液中的原理。氯化鉛在水溶液中的溶解度很小，25℃時為0.04mol/L，100℃時也只有0.12mol/L，氯化鉛在氯化鈉溶液中的溶解度最大可達0.68mol/L。浸渣，返回火法煉鉍工藝氯化鉛渣浸渣，返回火法煉鉍工藝氯化鉛渣浸出、凈化NaCl溶液、鹽酸、硫化鈉浸液澄清、過濾中和NaOH含鉛NaCl水溶液沉淀物洗滌H2O堿式氯化鉛洗滌水加硫酸進行硫酸化轉化粗硫酸鉛洗滌烘干硫酸鉛產(chǎn)品加碳酸銨進行碳酸化轉化粗堿式碳酸鉛洗滌烘干煅燒黃丹（PbO）圖4-17氯化鉛渣中鉛、鉍的回收工藝流程氯化鉛渣在氯化鈉酸性溶液中浸出時，除浸出鉛外，也同時浸出銅、鐵、鉍等雜質。其鐵、鉍在較低酸度下易水解除去，銅可通過加入硫化鈉生成硫化銅沉淀除去。粗堿式碳酸鉛經(jīng)過洗滌至中性，過濾、烘干，并在溫度600～650℃煅燒1h，即得到黃丹產(chǎn)品。黃丹主要用于光學玻璃行業(yè)熔制高鉛玻璃。4.3.1.2鉛渣生產(chǎn)化工產(chǎn)品鉛渣中的鉛主要以硫酸鉛、氧化鉛、二氧化鉛等形式存在。以鉛渣為原料，可生產(chǎn)三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、硬脂酸鉛、紅丹、黃丹等化工產(chǎn)品，圖4-18所示為鉛渣生產(chǎn)三鹽基硫酸鉛工藝流程。鉛渣鉛渣轉化沉淀NH4HCO3三鹽基硫酸鉛溶解HNO3H2SO4合成NaOH圖4-18鉛渣生產(chǎn)三鹽基硫酸鉛工藝流程鉛渣中的鉛在NH4HCO3溶液中轉化為PbCO3，加稀HNO3溶解PbCO3。過濾，濾液中加入H2SO4使Pb2+生成純凈的PbSO4。PbSO4再與NaOH反應，得到三鹽基硫酸鉛產(chǎn)品。生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的工藝、設備與生產(chǎn)三鹽基硫酸鉛基本相同。只要稍加改變，就能得到其他化工產(chǎn)品4.3.1.3鉛渣中鉛的電解提取利用鉛渣中各種鉛化合物電還原的性質，將鉛渣作為陰極，電解時得到電子而被還原成金屬鉛的工藝稱為鉛渣的固相電解工藝。鉛渣中各種鉛化合物的還原反應和還原電位如下：電解前，將鉛渣涂在陰極板上。陰極板和陽極板都為不銹鋼。電解時，陰極上鉛渣得到電子，還原成金屬鉛。陽極放出氧氣。電解結束后，取下陰極上物料，放在鐵鍋中，在溫度350～400℃熔化，鑄成鉛錠。4.3.1.4鉛渣生產(chǎn)建筑材料熔融的鼓風爐渣，回收鉛、鋅后的水淬渣，可作為生產(chǎn)建筑材料的原料使用。（1）代替骨料生產(chǎn)灰渣瓦鉛水淬渣的物理機械性能接近甚至優(yōu)于河砂，可代替河砂作為骨料使用。鉛水淬渣的非晶體結構具有一定的活性，在石灰、石膏、水泥熟料等激發(fā)劑的激發(fā)下，可表現(xiàn)出相當程度的水硬性。在同樣條件下，鉛渣作骨料的水淬渣瓦（摻量30%）的抗折強度比河砂作骨料的水泥瓦高15%左右。（2）作為水泥的輔助原料以石灰：鉛水淬渣：粘土：螢石：白煤=100：4：10：0.4：14的配比可生產(chǎn)出合格的水泥。將配料在溫度300℃干燥，再球磨至粒度120目左右，制成5～20mm的球粒，并在溫度1200～1300℃煅燒。冷卻后摻入煅燒量15%～30%的鋼渣和4%的生石膏，研磨成細粉即可獲得水泥成品。加入鉛水淬渣，可調整硅酸鹽制品的某些化學成分，特別是Fe2O3，并可起助熔作用，降低煅燒溫度。鉛水淬渣粒度較細，有利于物料的均勻化。（3）制備鑄石鉛渣磁選分離出其中的磁性鐵后，剩余渣可用來生產(chǎn)鑄石。磁選后的鉛渣，除MgO、SiO2含量偏低外，其余成分與鑄石相近。加入15%左右的石英砂作為附加劑，就可用于生產(chǎn)鑄石。用鉛渣生產(chǎn)的鑄石，其抗壓強度可達245.17～294.20Mpa，與普通鑄石相近，而耐磨性比普通鑄石好。4.3.2鋅渣的資源化硫化鋅礦一般伴生有許多有價元素，除Cu、Pb外，還常伴生Au、Ag、As、Sb、Ga、Ge等。在濕法煉鋅工藝中，這些伴生元素常殘留在浸鋅渣中。為了綜合回收浸鋅渣中的有價元素，目前常采用的工藝包括用濕法、火法、火法濕法聯(lián)合三大類。4.3.2.1鋅渣中回收有價金屬表4-20所示為沈陽冶煉廠鋅浸出渣的化學組成，含Zn、Cu、Pb、Au、Ag等許多有價金屬，具有回收價值。表4-20沈陽冶煉廠鋅浸出渣的化學組成（%）組成CuCoZnCdPb含量1～20.01～0.020.5～20.005～0.010.1～0.3組成FeCaAsAg（g/t）Au（g/t）含量16～252～40.3～0.6200～4001.0圖4-19所示為沈陽冶煉廠鋅浸出渣的回收有價金屬工藝流程。鋅浸出渣干燥后，在溫度1000℃以上，鋅、銦、鍺等有價金屬氧化物被CO還原為金屬揮發(fā)物并進入煙氣中。在煙氣中鋅又被氧化成氧化鋅，被收塵器收集，而銅、金、銀富集在窯渣中。鋅浸出渣鋅浸出渣干燥回轉窯揮發(fā)回轉窯氧化鋅塵布袋收集煙塵提銦煙氣排放還原劑窯渣冷卻筒雙層篩根據(jù)粒度送銅或鉛冶煉圖4-19鋅浸出渣的回收有價金屬工藝流程窯渣冷卻后用雙層篩篩分成三級，粒度大于12mm、含碳小于5%的粗粒送銅冶煉回收Cu、Au、Ag。粒度4～12mm、含碳小于10%的中粒送鉛冶煉回收Pb、Au、Ag。粒度≤4mm的細粒返回揮發(fā)窯。4.3.2.2浸鋅渣中有價元素的綜合回收表4-21所示為某廠浸鋅渣的化學組成，除含有鋅、鉛、銅、鐵等常見金屬元素外，還含有一定量的鎵、鍺、銦、銀等稀貴金屬，具有極大的綜合利用價值。表4-21某廠浸鋅渣的化學成分Zn，%Pb，%TFe，%SiO2，%Al2O3，%Ga，g/tGe，g/tIn，g/tAg，g/t18.604.6221.188.642.25527305113508圖4-20所示為浸鋅渣中有價元素的綜合回收工藝流程。將浸鋅渣成型后，用回轉窯在溫度1100℃進行還原焙燒，使渣中的Zn、Pb、In等被還原并揮發(fā)進入煙氣而富集回收，而Fe、Ag、Ga、Ge等進入還原焙燒渣中。還原焙燒完成后，將料卸出并間接冷卻。還原焙燒渣經(jīng)過破碎、磨礦使焙渣細度達到-200目90%，再磁選。磁場強度為100kA/m時，磁選后，F(xiàn)e、Ga、Ge富集于磁性物中，而Ag等卻在非磁性物中富集。對煙塵、磁性物和非磁性物分別進行處理，即可回收上述各種有價金屬。磁性物磁性物破碎、磨礦磁選非磁性物浸鋅渣成型還原焙燒焙渣煤填加劑煙氣回收Zn、Pb、In回收Ag回收Fe、Ga、Ge圖4-20浸鋅渣中有價元素的綜合回收工藝流程4.3.2.3浸鋅渣中銦、鍺、鉛、銀的回收馬壩冶煉廠年產(chǎn)鋅渣浸渣200～300t。渣中含價值較高的稀散金屬鍺、銦以及有價金屬鉛、銀，表4-22所示為馬壩冶煉廠浸鋅渣的主要化學組成。表4-22馬壩冶煉廠浸鋅渣的主要化學組成（%）GeInPbAgZnAsCdCuSbSnSiO20.470.5128.290.085.487.770.270.742.110.7438.0圖4-21所示為浸鋅渣中浸鋅渣中銦、鍺、鉛、銀的回收工藝流程。沉后液沉后液球磨、水浸沉硅、鍺含銀粗鉛浸鋅渣堿熔水純堿堿渣浸液氯化鈣硅鍺渣硫酸浸出浸液栲膠沉鍺燒堿、栲膠煅燒鍺富集物含銦渣硫酸浸出浸液萃取反萃鋅板置換壓團熔鑄粗銦圖4-21浸鋅渣中銦、鍺、鉛、銀的回收工藝流程堿熔時，金屬態(tài)鉛、銀形成合金作為粗鉛產(chǎn)品銷售，稀散金屬和重金屬（包括金屬合金及氧化物）鍺、銦及鋅、錫、銻、砷等與堿反應生成鈉鹽進入渣中。渣經(jīng)球磨、水浸，鍺進入溶液，用CaCl2將SiO32-和GeO32-全部沉淀。沉硅鍺渣經(jīng)酸浸，鍺進入溶液，同時砷和錫也有一部分被浸出進入溶液，而CaSiO3不溶于酸留在渣中，從而使Ge、SiO2分離。再用栲膠沉鍺，煅燒得到鍺富集物。被富集于堿浸渣中的銦用“酸浸-萃取”傳統(tǒng)工藝制得粗銦。堿熔、沉硅鍺、硫酸浸鍺的主要反應如下：4.3.2.4鋅渣制備ZnSO4·7H2O硫酸鋅是一種重要的工業(yè)原料，廣泛用于農(nóng)業(yè)、化工、電鍍、水處理等行業(yè)，農(nóng)業(yè)上用作微量元素肥料、飼料添加劑，醫(yī)學上用作收斂劑等。圖4-22所示為鋅渣生產(chǎn)ZnSO4·7H2O工藝流程。鋅渣鋅渣酸浸氧化中和硫酸漂白粉、空氣過濾過濾置換鋅粉過濾濃縮結晶脫水ZnSO4·7H2O成品NaOH溶液圖4-22鋅渣生產(chǎn)ZnSO4·7H2O工藝流程鋅渣含ZnO55%～60%、FeO2.8%～3.5%、CuO0.22%～0.26%、鉛鎘微量。將20%～25%的硫酸溶液，按固液比1：3.5加入鋅渣。升溫至80～90℃攪拌反應2h。過濾，濾液氧化除鐵，選用漂白粉和空氣作氧化劑。先將漂白粉調成糊狀，邊攪拌邊加入濾