碳正離子中間體機理課件

π鍵活潑

C=CC=C加成飽和烴氧化-發(fā)生在富電子部位C=C烯的-H活潑,可被鹵代。烯烴的化學(xué)性質(zhì)1π鍵活潑C=CC=C加成飽和烴氧化-發(fā)生在富電子部催化加氫

在Ni、Pt、Pd等催化下，不飽和烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。順式

定量

除苯和羧基外，含π鍵的官能團均發(fā)生催化加氫。2催化加氫順式除苯和羧基外，含π鍵的官能團均發(fā)親電加成親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。3親電加成親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。鹵素和次鹵酸4（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子（2）離子對中間體機理（順式加成）按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。硼烷5（2）離子對中間體機理（順式加成）按離子對中+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

鹵化氫和硫酸6+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY7（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY7不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。馬氏規(guī)則：烯烴與酸發(fā)生離子型加成中，酸中的氫總是傾向于加到含氫較多的雙鍵碳上。馬氏規(guī)則的擴展：烯烴的親電加成反應(yīng)中，試劑中帶正電性的基團或原子，總是傾向于加到電子云密度較大的雙鍵碳上。8不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。馬氏規(guī)則：馬氏規(guī)則的擴展：烯環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式碳正離子；馬氏規(guī)則；反式自由基；反馬氏規(guī)則；順式碳正離子；馬氏規(guī)則；順式；2o或3o醇環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式；離子對；反馬氏規(guī)則；順式；9環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；碳正離子；馬氏規(guī)則；自由基；反馬氏規(guī)則；2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴與過氧酸（簡稱過酸，RCO3H）反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物，例如：此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時，反應(yīng)較易進行；有時用H2O2代替過酸。102.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 1）環(huán)氧化反應(yīng)2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)1）環(huán)氧化反應(yīng)生成的環(huán)氧化物在酸性條件下可以水解開環(huán)，得到羥基處于反式的鄰二醇。H+（3）氧化反應(yīng)

112.烯烴的化學(xué)性質(zhì)1）環(huán)氧化反應(yīng)H+（3）氧化反應(yīng) 12.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

2）高錳酸鉀氧化（同OsO4

）

冷稀的堿性高錳酸鉀水溶液,與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成順式鄰二醇。例如：此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。122.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 2）高錳酸鉀氧化

強烈條件下(如加熱或在酸性條件下),烯烴被氧化成酮或羧酸。非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。用途：推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。13強烈條件下(如加熱或在酸性條件下),烯烴被氧化成酮2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

3）臭氧氧化低溫惰性溶劑條件下，烯烴被臭氧氧化得到臭氧化物。在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。此反應(yīng)可用于推測原烯烴結(jié)構(gòu)，也可用于醛酮制備。142.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 3）臭氧氧化2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（4）烯烴α-氫鹵代反應(yīng)

*自由基的相對穩(wěn)定性:與正碳離子一致Co高溫或鹵素濃度低152.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（4）烯烴α-氫鹵代反應(yīng) *自由基的相對N-溴代丁二酰亞胺Wohl-Ziegler反應(yīng)16N-溴代丁二酰亞胺Wohl-Ziegler反應(yīng)162.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（5）聚合反應(yīng)

常見聚合物：聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯1963年，Ziegler-Natta(Ita-Ger)在Ziegler-Natta催化劑及聚乙烯、聚丙烯結(jié)構(gòu)研究中獲諾貝爾獎172.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（5）聚合反應(yīng) 常見聚合物：3.烯烴的制備（甲）醇脫水（乙）鹵代烷脫鹵化氫183.烯烴的制備（甲）醇脫水184.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)SP3雜環(huán)，結(jié)構(gòu)與烷烴相似，但小環(huán)由于張力大會有明顯差別。

任何原子都有使鍵角與鍵軌道的角度相一致的趨勢。這試圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢的力叫角張力。如環(huán)丙烷中，鍵角為60°。比正常的SP3雜化的碳原子的鍵角為109°28ˊ相差約50°。存在很大的角張力。環(huán)容易被打開。194.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)SP3雜環(huán)，結(jié)構(gòu)與烷烴相似，但小環(huán)由于張力5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)穩(wěn)定性：205.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)穩(wěn)定性：20（1）催化加氫5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)21（1）催化加氫5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)21（2）親電加成1）與鹵素加成5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)22（2）親電加成1）與鹵素加成5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)222）與鹵化氫加成斷裂含H最多和最少的鍵符合馬氏規(guī)則（2）親電加成5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)232）與鹵化氫加成斷裂含H最多和最少的鍵（2）親電加成5.環(huán)（3）環(huán)烷烴的氧化環(huán)烷烴（包括環(huán)丙烷）無π鍵，抗氧化區(qū)別環(huán)丙烷和丙烯：分別加入KMnO4/H2O，褪色的為丙烯，另一個為環(huán)丙烷。5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)24（3）環(huán)烷烴的氧化環(huán)烷烴（包括環(huán)丙烷）無π鍵，抗氧化區(qū)別環(huán)丙總結(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化加氫、親電加成、烯烴α-氫鹵代反應(yīng)、氧化反應(yīng)和裂化異構(gòu)化。環(huán)氧化反應(yīng)反式鄰二醇冷稀高錳酸鉀(OsO4)順式鄰二醇強烈條件下(加熱或酸性)酮或羧酸。臭氧酮或醛。25總結(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化加氫、親電加成、烯烴α-氫鹵代反應(yīng)、環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式碳正離子；馬氏規(guī)則；反式自由基；反馬氏規(guī)則；順式碳正離子；馬氏規(guī)則；順式；2o或3o醇環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式；離子對；反馬氏規(guī)則；順式；26環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；碳正離子；馬氏規(guī)則；自由基；反馬氏規(guī)則；總結(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)：催化加成和氧化反應(yīng)環(huán)烷烴與不對稱烴加成時，斷裂含H最多和最少的鍵。符合馬氏規(guī)則。27總結(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)：催化加成和氧化反應(yīng)環(huán)烷烴與不對稱烴加成鞏固練習(xí)：AD28鞏固練習(xí)：AD28BCAD29BCAD29HBr/(CH3CO)2OBr2/H2O1.BH3/THF2.H2O2,OH-30HBr/(CH3CO)2OBr2/H2O1.BH3/THF3π鍵活潑

C=CC=C加成飽和烴氧化-發(fā)生在富電子部位C=C烯的-H活潑,可被鹵代。烯烴的化學(xué)性質(zhì)31π鍵活潑C=CC=C加成飽和烴氧化-發(fā)生在富電子部催化加氫

在Ni、Pt、Pd等催化下，不飽和烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。順式

定量

除苯和羧基外，含π鍵的官能團均發(fā)生催化加氫。32催化加氫順式除苯和羧基外，含π鍵的官能團均發(fā)親電加成親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。33親電加成親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。鹵素和次鹵酸34（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子（2）離子對中間體機理（順式加成）按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。硼烷35（2）離子對中間體機理（順式加成）按離子對中+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

鹵化氫和硫酸36+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY37（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY7不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。馬氏規(guī)則：烯烴與酸發(fā)生離子型加成中，酸中的氫總是傾向于加到含氫較多的雙鍵碳上。馬氏規(guī)則的擴展：烯烴的親電加成反應(yīng)中，試劑中帶正電性的基團或原子，總是傾向于加到電子云密度較大的雙鍵碳上。38不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。馬氏規(guī)則：馬氏規(guī)則的擴展：烯環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式碳正離子；馬氏規(guī)則；反式自由基；反馬氏規(guī)則；順式碳正離子；馬氏規(guī)則；順式；2o或3o醇環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；反式；離子對；反馬氏規(guī)則；順式；39環(huán)正離子；馬氏規(guī)則；碳正離子；馬氏規(guī)則；自由基；反馬氏規(guī)則；2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴與過氧酸（簡稱過酸，RCO3H）反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物，例如：此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時，反應(yīng)較易進行；有時用H2O2代替過酸。402.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 1）環(huán)氧化反應(yīng)2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)1）環(huán)氧化反應(yīng)生成的環(huán)氧化物在酸性條件下可以水解開環(huán)，得到羥基處于反式的鄰二醇。H+（3）氧化反應(yīng)

412.烯烴的化學(xué)性質(zhì)1）環(huán)氧化反應(yīng)H+（3）氧化反應(yīng) 12.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

2）高錳酸鉀氧化（同OsO4

）

冷稀的堿性高錳酸鉀水溶液,與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成順式鄰二醇。例如：此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。422.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 2）高錳酸鉀氧化

強烈條件下(如加熱或在酸性條件下),烯烴被氧化成酮或羧酸。非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。用途：推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。43強烈條件下(如加熱或在酸性條件下),烯烴被氧化成酮2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng)

3）臭氧氧化低溫惰性溶劑條件下，烯烴被臭氧氧化得到臭氧化物。在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。此反應(yīng)可用于推測原烯烴結(jié)構(gòu)，也可用于醛酮制備。442.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）氧化反應(yīng) 3）臭氧氧化2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（4）烯烴α-氫鹵代反應(yīng)

*自由基的相對穩(wěn)定性:與正碳離子一致Co高溫或鹵素濃度低452.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（4）烯烴α-氫鹵代反應(yīng) *自由基的相對N-溴代丁二酰亞胺Wohl-Ziegler反應(yīng)46N-溴代丁二酰亞胺Wohl-Ziegler反應(yīng)162.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（5）聚合反應(yīng)

常見聚合物：聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯1963年，Ziegler-Natta(Ita-Ger)在Ziegler-Natta催化劑及聚乙烯、聚丙烯結(jié)構(gòu)研究中獲諾貝爾獎472.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（5）聚合反應(yīng) 常見聚合物：3.烯烴的制備（甲）醇脫水（乙）鹵代烷脫鹵化氫483.烯烴的制備（甲）醇脫水184.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)SP3雜環(huán)，結(jié)構(gòu)與烷烴相似，但小環(huán)由于張力大會有明顯差別。

任何原子都有使鍵角與鍵軌道的角度相一致的趨勢。這試圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢的力叫角張力。如環(huán)丙烷中，鍵角為60°。比正常的SP3雜化的碳原子的鍵角為109°28ˊ相差約50°。存在很大的角張力。環(huán)容易被打開。494.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)SP3雜環(huán)，結(jié)構(gòu)與烷烴相似，但小環(huán)由于張力5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)穩(wěn)定性：505.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)穩(wěn)定性：20（1）催化加氫5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)51（1）催化加氫5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)21（2）親電加成1）與鹵素加成5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)52（2）親電加成1）與鹵素加成5.環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)222）與鹵