濕法冶金,電位圖

濕法冶金電位－pH圖(φ—pH圖)（1）2012.9.28主要內(nèi)容

研究意義；歷史沿革；在冶金中應(yīng)用；φ—pH圖的制作原理和方法；研究意義

電位—pH圖是一種將水溶液中的基本反應(yīng)作成電位與pH、活度的函數(shù)，是在指定溫度、壓力和組分活度（或氣體分壓）情況下，取電位作縱坐標(biāo)，pH作橫坐標(biāo)而繪制成的熱力學(xué)位圖。研究意義

它可以指明反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行或組分間平衡共存的條件，闡明物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍。它使抽象的化學(xué)熱力學(xué)原理圖象化、直觀化，從而變得簡(jiǎn)明易懂，一目了然。ZnS－H2O系φ—pH圖

圖中有三個(gè)液相區(qū)(I、II、III)和一個(gè)固相區(qū)(IV)。在不同條件下，ZnS分別與不同組分的液相保持平衡。從區(qū)間I轉(zhuǎn)移到區(qū)間II時(shí)，反應(yīng)使硫化氫將被氧化成元素硫，這一反應(yīng)伴隨著電子的遷移且與H+濃度有關(guān)，I/II區(qū)間的平衡線是傾斜的。

II/IV區(qū)間的平衡關(guān)系是液固相間的平衡，S2-產(chǎn)生是由于ZnS的離解，在有氧化劑存在的情況下，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)只有電子遷移，與H＋濃度無(wú)關(guān)，平衡線與橫坐標(biāo)平行。

III/IV區(qū)間的平衡關(guān)系發(fā)生的反應(yīng)，使ZnS酸浸產(chǎn)生HSO4-,反應(yīng)有電子遷移，又與H+濃度有關(guān)，平衡線為斜線。由圖可以看出，加壓浸出時(shí)隨著溶液酸度減小(pH值增大)，平衡將由I區(qū)向II、III方向移動(dòng)。而提高氧分壓可使電位增大，可取得同樣效果。

MeS-H2O系系φ—pH圖

由圖可以看出各種金屬硫化物進(jìn)行反應(yīng)的φ和pH數(shù)值及各種硫化物相對(duì)穩(wěn)定的程度。各種硫化物易溶的順序?yàn)椋篎eS>NiS>ZnS>CuFeS2=FeS2>Cu2S>CuS>Ag2S

（FeS為磁黃鐵礦，F(xiàn)eS2為黃鐵礦）

Cu－Fe－S－O-H系φ—pH圖Fe－S－O-H系φ—pH圖Cu－S－O-H系φ—pH圖

Pb-S-O-H系φ—pH圖

Zn-S-O-H系φ—pH圖

(Zn0.75Fe0.25)S－H2O系φ—pH圖

從圖得到的結(jié)果可以看出：

(1)溫度對(duì)鐵閃鋅礦的浸出過(guò)程的熱力學(xué)影響不明顯，例如17#反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位由25℃時(shí)的0.240V增加到150℃時(shí)的0.247V，只增加了7mv，因此繪制高溫下的φ—pH圖意義不大。隨溫度的升高φ—pH圖形狀變化不大，僅僅是(Zn0.75Fe0.25)S的穩(wěn)定區(qū)略有增大，各線向外有少量移動(dòng)。

(2)鐵閃鋅礦的穩(wěn)定區(qū)比ZnS明顯變小，其氧化浸出的熱力學(xué)趨勢(shì)比ZnS大。因此，從熱力學(xué)上分析，鐵閃鋅礦比閃鋅礦更容易浸出。

(3)鐵閃鋅礦的酸溶反應(yīng)（10#反應(yīng)）比較容易進(jìn)行，這一反應(yīng)在浸出過(guò)程中的作用不可忽視，在研究浸出機(jī)理時(shí)應(yīng)給以充分注意。

(4)在圖中有一個(gè)元素硫的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)電位下降時(shí)，pH值在1.9～8范圍內(nèi)，SO42-還原成元素硫，當(dāng)電位再低及PH<7時(shí)進(jìn)一步還原成H2S，pH>8時(shí)更進(jìn)一步還原成HS-。當(dāng)電位升高時(shí)，在pH<8的情況下，H2S和HS-均氧化成元素硫S，然后再氧化成SO42-，在

pH>8的情況下，HS-可直接氧化成SO42-。歷史沿革

40年代，比利時(shí)布魯塞爾大學(xué)的M.Pourbaix教授最先提出了金屬—水系的φ—pH圖，當(dāng)時(shí)主要用于金屬腐蝕問(wèn)題的研究，

50年代,φ—pH圖得到了進(jìn)一步的發(fā)展，他編著了《水溶液熱力學(xué)平衡》一書(shū)，并繪制出了常溫下（298K）各種元素的φ—pH圖，描繪了298K時(shí)水溶液的平衡狀態(tài)，并出版了英、法文版本。歷史沿革

1953年，Halpern將φ—pH圖列入濕法冶金過(guò)程。以后，人們又陸續(xù)繪制了非金屬—水系，金屬硫化物—水系，金屬—絡(luò)合物—水系的φ—pH圖。

70年代以后，為適應(yīng)壓熱冶金的發(fā)展和核電工業(yè)的需要，又出現(xiàn)了高溫φ—pH圖。歷史沿革

φ—pH圖對(duì)濕法冶金的重要性，就如劍橋大學(xué)的Evan教授所說(shuō)，其相當(dāng)于微積分對(duì)數(shù)學(xué)的重要性，它是濕法冶金的基礎(chǔ)理論的重要部分。

φ—pH圖應(yīng)用在現(xiàn)代濕法冶金中，φ—pH圖作為一種有力工具而獲得廣泛的應(yīng)用。在浸出、凈化、氧化與還原，沉淀與溶解、金屬的置換沉積和電解精煉等工藝中，常用φ—pH圖來(lái)分析過(guò)程的物理化學(xué)原理，確定熱力學(xué)條件此外，在分析化學(xué)、礦物地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)、核電技術(shù)、金屬的腐蝕與防腐等學(xué)科領(lǐng)域中，φ—pH圖也有十分重要的意義

φ—pH圖應(yīng)用根據(jù)φ—pH圖，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于濕法浸出過(guò)程，希望水溶性物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)（或優(yōu)勢(shì)區(qū)）擴(kuò)大，以便于控制浸出條件；對(duì)于濕法凈化沉淀過(guò)程，希望不溶性物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大從Zn—H2O系的φ—pH圖可以看出I區(qū)為Zn的穩(wěn)定區(qū)（金屬保護(hù)區(qū)），在此區(qū)域內(nèi)，金屬Zn穩(wěn)定；II區(qū)為腐蝕區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，Zn2+穩(wěn)定；III區(qū)為鈍化區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，Zn(OH)2穩(wěn)定從熱力學(xué)角度分析，由于反應(yīng)自由焓越負(fù)反應(yīng)越易進(jìn)行，因此反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋?/p>

FeS2→Cu5FeS4→Cu2S→CuFeS2→ZnS→PbS確定濕法冶金過(guò)程條件確定腐蝕與防腐條件地質(zhì)學(xué)上，討論成礦機(jī)理（圖）φ—pH圖應(yīng)用φ—pH圖的制作原理和方法

水溶液中的化學(xué)反應(yīng)，可用下列通式表示：

aA+mH++ne=bB+cH2O式中：a、m、n、b和c表示參加反應(yīng)的各組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，n為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)。用

和

分別表示氧化態(tài)活度和還原態(tài)的活度。φ—pH圖的制作原理和方法

電位—pH關(guān)系式（能斯特方程）的計(jì)算通式為：(因)

在25℃時(shí)，常數(shù)R=8.314焦耳/開(kāi)·摩爾（或1.987卡/度·摩爾），法拉第常數(shù)F=96500焦耳/摩爾（或23060卡/摩爾）（1焦耳=0.239卡，或1卡=4.18焦耳）φ—pH圖的制作原理和方法

需要指出的是，在繪制φ—pH圖時(shí)，一般規(guī)定：電位采用還原電位，反應(yīng)方程式左邊寫(xiě)成氧化態(tài)，H+離子和電子，反應(yīng)式右邊寫(xiě)成還原態(tài)物質(zhì)。一種為固體的反應(yīng)均為水溶物種無(wú)電子參加，有質(zhì)子參加Zn2++2H2O＝Zn(OH)2+2H+Zn2++2H2O=HZnO21-+3H+有電子參加，無(wú)質(zhì)子參加Zn2++2e=ZnFe3++e=Fe2+有電子參加，有質(zhì)子參加Zn(OH)2+2e+2H+=Zn+2H2Oφ—pH圖的制作原理和方法

φ—pH圖的制作原理和方法

（1）有電子參加，無(wú)質(zhì)子參加；典型例子為金屬離子的還原反應(yīng)(簡(jiǎn)單的氧化—還原反應(yīng))，如：Zn2++2e=Zn-----------①

－生成自由能時(shí)為0，否則不為0。φ—pH圖的制作原理和方法

其能斯特方程則為：用濃度代替活度，且=1，即得：這是數(shù)學(xué)表達(dá)式，幾何表達(dá)用圖表示。φ—pH圖的制作原理和方法

可見(jiàn)，只要給定一個(gè)[Zn2+]值，即得到一個(gè)相應(yīng)的φZ(yǔ)n2+/Zn值，從而繪制出φ—pH圖。這是一組與pH值無(wú)關(guān)的，因而是平行橫軸的直線。[Zn2+]的值不同，則直線的位置將上移或下移。如：[Zn2+]分別為1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol時(shí)作出的φ—pH圖如下圖所示。φ—pH圖的制作原理和方法

φpHZn2+Zn①φ—pH圖的制作原理和方法

圖例說(shuō)明：A．在線①上為平衡點(diǎn)，[Zn2+]濃度不變，Zn也不溶解，表示一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。B.在線①以上，實(shí)際平衡電位高于平衡電位，為Zn2+穩(wěn)定區(qū)域，Zn2+穩(wěn)定存在，反應(yīng)向左方進(jìn)行，Zn不穩(wěn)定，發(fā)生溶解。C．在線①以下，實(shí)際平衡電位低于平衡電位，為Zn穩(wěn)定區(qū)域，Zn穩(wěn)定存在，反應(yīng)向右方進(jìn)行，Zn2+不穩(wěn)定。φ—pH圖的制作原理和方法

（2）有質(zhì)子參加，而無(wú)電子參加不是氧化－還原反應(yīng)。典型例子水解(酸溶)反應(yīng)。如：Zn2+（aq）+2H2O（l）

Zn(OH)2(s)+2H+(aq)-----②

φ—pH圖的制作原理和方法

其平衡常數(shù)為：

=[H+]2/[Zn2+](因=1，＝1)lgk=-2pH-lg[Zn2+]pH=-lgk-lg[Zn2+]φ—pH圖的制作原理和方法

可見(jiàn)，只要給定一個(gè)[Zn2+]值，即得到一個(gè)相應(yīng)的pH值，從而繪制出φ—pH圖。這是一組與φ無(wú)關(guān)的平行于縱軸的直線。[Zn2+]的值不同，則直線的位置將左移或右移。如：[Zn2+]分別為1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol時(shí)作出的φ—pH圖如下圖所示。

φ—pH圖的制作原理和方法

φpHZn2+Zn(OH)2②

φ—pH圖的制作原理和方法

圖例說(shuō)明：A．在線②上，平衡狀態(tài)。B.在線②以左為Zn2+穩(wěn)定區(qū)域，Zn2+穩(wěn)定存在，反應(yīng)向左方進(jìn)行，為酸溶反應(yīng)。C．在線②以右為Zn(OH)2穩(wěn)定區(qū)域，Zn(OH)2穩(wěn)定存在，反應(yīng)向右方進(jìn)行，為水解反應(yīng)。特別注意：用[Zn2+]與pH關(guān)系討論，非[Zn2+]與[H+]關(guān)系討論。φ—pH圖的制作原理和方法

(3)既有電子參加，又有質(zhì)子參加典型例子如：Zn(OH)2(s)+2e+2H+(aq)=Zn(s)+2H2O(l)---------③φ—pH圖的制作原理和方法

其能斯特方程則為：

可見(jiàn)，只要給定一個(gè)pH值，即得到一個(gè)相應(yīng)的值，從而繪制出φ—pH圖。如下圖所示。φ—pH圖的制作原理和方法

φpHZn2+Zn(OH)2②

Zn③

①

φ—pH圖的制作原理和方法

圖例說(shuō)明：A．在線③上，平衡穩(wěn)定狀態(tài)。B.在線③以上為Zn(OH)2穩(wěn)定區(qū)域，Zn(OH)2穩(wěn)定存在，反應(yīng)向左方進(jìn)行。C．在線③以下為Zn穩(wěn)定區(qū)域，Zn穩(wěn)定存在，反應(yīng)向右方進(jìn)行。φ—pH圖的制作原理和方法

在這里需要說(shuō)明的是，對(duì)于上述方程中及l(fā)gk的計(jì)算，通過(guò)《熱力學(xué)手冊(cè)》查得值后，由熱力學(xué)計(jì)算lgk=-/2.303RT=-/nF可以求得。

在25℃時(shí)，常數(shù)R=8.314焦耳/開(kāi)·摩爾（或1.987卡/度·摩爾），法拉第常數(shù)F=96500焦耳/摩爾（或23060卡/摩爾）φ—pH圖的制作原理和方法

以上三類(lèi)反應(yīng)均為反應(yīng)物或生成物有一種為固體的反應(yīng)。如果反應(yīng)物或生成物均為水溶物種時(shí)，則也有三種類(lèi)型的反應(yīng)：（1）有電子參加，無(wú)質(zhì)子參加；（2）有質(zhì)子參加，而無(wú)電子參加；（3）既有電子參加，又有質(zhì)子參加。φ—pH圖的制作原理和方法

（1）有電子參加，無(wú)質(zhì)子參加如:Fe3++e=Fe2+---------------------④FeCl3為強(qiáng)還原劑。此時(shí)，令[Fe2+]=[Fe3+]，則=0.770，作出其電位—pH圖。φ—pH圖的制作原理和方法

此時(shí)也是一條水平線條，用虛線表示。此時(shí)，電位—pH圖稱(chēng)為優(yōu)勢(shì)區(qū)圖。（穩(wěn)定場(chǎng)、優(yōu)勢(shì)場(chǎng)）φ—pH圖的制作原理和方法

φpHFe3+Fe2+④

φ—pH圖的制作原理和方法

圖例說(shuō)明：A.在線④上，為平衡狀態(tài)。B.在線④以上為Fe3+優(yōu)勢(shì)區(qū)域，F(xiàn)e3+占優(yōu)勢(shì)地位，反應(yīng)向左方進(jìn)行。C．在線④以下為Fe2+優(yōu)勢(shì)區(qū)域，F(xiàn)e2+占優(yōu)勢(shì)地位，反應(yīng)向右方進(jìn)行。φ—pH圖的制作原理和方法

（2）有質(zhì)子參加，而無(wú)電子參加

Zn2++2H2O=HZnO21-+3H+----------⑤（部分水解）其平衡常數(shù)為：lgk=-3pH+lgφ—pH圖的制作原理和方法

pH=-lgK+lg

此時(shí)，令[HZnO21-]=[Zn2+]，則作出其電位—pH圖。此時(shí)是一條垂直線條，用虛線表示φ—pH圖的制作原理和方法

φpHZn2+HZnO2-⑤

φ—pH圖的制作原理和方法

圖例說(shuō)明：A．在線⑤上為平衡狀態(tài)。B.在線⑤以左為Zn2+優(yōu)勢(shì)區(qū)域，Zn2+占優(yōu)勢(shì)地位，反應(yīng)向左方進(jìn)行。C．在線⑤以右為HZnO21-優(yōu)勢(shì)區(qū)域，HZnO21-占優(yōu)勢(shì)地位，反應(yīng)向右方進(jìn)行。

φ—pH圖的制作原理和方法

(3)既有電子參加，又有質(zhì)子參加

畫(huà)出＝時(shí)的線條。φ—pH圖的制作原理和方法

φpHMnO4-