單晶硅非線性光學(xué)性質(zhì)的研究論文

122012屆本科畢業(yè)論文題目：?jiǎn)尉Ч璺蔷€性光學(xué)性質(zhì)的研究單晶硅非線性光學(xué)性質(zhì)的研究摘要：文章采用技術(shù)、單光束掃描法,從非線性折射率、非線性吸收系數(shù)、非線性極化率等角度,對(duì)單晶硅以及多孔硅非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入的研究，以便為新材料的深入研究提供一些有價(jià)值的參考。其各章主要內(nèi)容如下：首先，介紹非線性光學(xué)現(xiàn)象、研究的目的和意義，以及半導(dǎo)體及其納米復(fù)合物的非線性光學(xué)效應(yīng)和研究進(jìn)展。其次，闡述單晶硅的特性、技術(shù)，并就技術(shù)的角度對(duì)單晶硅非線性光學(xué)參數(shù)，即非線性折射率、非線性吸收系數(shù)、非線性極化率等進(jìn)行測(cè)量。最后，介紹多孔硅非線性光學(xué)，從實(shí)驗(yàn)的角度認(rèn)識(shí)多孔硅結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理的非線性，應(yīng)用單光束掃描法對(duì)三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。關(guān)鍵詞：?jiǎn)尉Ч?；非線性光學(xué)；多孔硅；Z-scan技術(shù)；單光束掃描法ThestudyofnonlinearopticalpropertiesofMonocrystallinesiliconABSTRACT：ThispaperadoptsZ-scantechnology,singlebeamscanningmethod,fromtheangleofnonlinearrefractiveindex,nonlinearabsorptioncoefficient,nonlinearpolarizability,etc,furtherresearchhavebeenstudyingforthenonlinearopticalpropertiesofMonocrystallinesiliconandPoroussilicon,sothatitcanprovidesomevaluablereferenceforthefurtherresearchofnewmaterials.Itsmaincontentchaptersareasfollows:Firstofall,introducethenonlinearopticalphenomena,thepurposeoftheresearchandmeaning,and,thenonlinearopticaleffectandresearchdevelopmentofthesemiconductoranditsnanocomplex.Secondly,thispaperexpoundsthecharacteristicsofMonocrystallinesilicon,Z-scantechnology,andthemeasurementoftheNonlinearopticalparametersofMonocrystallinesiliconthroughtheZ-scantechnology,suchasthemeasurementofnonlinearrefractiveindex,nonlinearabsorptioncoefficient,nonlinearpolarizability,etc.Finally,thispaperintroducesthenonlinearopticalofporoussilicon,fromthepointofviewofexperimentknowtheporoussiliconstructureandthenonlinearofemittingmechanism,andthepaperanalysisestheThreeordernonlinearopticalpropertiesofPoroussiliconthroughtheexperimentofSinglebeamscanningmethod.Keywords:monocrystallinesilicon；nonlinearoptics；poroussilicon；Z-scantechnology；singlebeamscanningmethod目錄第一章非線性光學(xué) 1.1非線性光學(xué)現(xiàn)象 1.2非線性光學(xué)性質(zhì)研究的目的和意義 1.3半導(dǎo)體及其納米復(fù)合物的光學(xué)非線性 1.3.1半導(dǎo)體材料的光學(xué)非線性 1.3.2半導(dǎo)體納米復(fù)合物的非線性光學(xué)效應(yīng) 第二章單晶硅非線性光學(xué) 2.1單晶硅的特性 2.2Z掃描技術(shù)的原理 2.3Z掃描技術(shù)的理論計(jì)算 2.3.1非線性折射率 2.3.2非線性吸收系數(shù) 2.3.3三階非線性極化率 2.4測(cè)量單晶硅的非線性光學(xué)參數(shù) 2.4.1高斯光束掃描技術(shù)（典型透射技術(shù)） 2.4.2雙色光Z掃描技術(shù) 2.4.3雙光束時(shí)間分辨率掃描技術(shù) 2.4.4遮擋 2.4.5反射 第三章多孔硅非線性光學(xué) 3.1多孔硅 3.2多孔硅結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理的非線性光學(xué)研究 3.3多孔硅1064nm波長(zhǎng)處三階非線性光學(xué)性質(zhì) 參考文獻(xiàn) 致謝 第一章非線性光學(xué)1.1非線性光學(xué)現(xiàn)象物質(zhì)在強(qiáng)光如激光束的照射下，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，而這種變化又反過(guò)來(lái)影響了光束的性質(zhì)，研究這種光與物質(zhì)的相互作用就是非線性光學(xué)的內(nèi)容。激光問(wèn)世之前，人們對(duì)光學(xué)的認(rèn)識(shí)主要限于線性光學(xué)，光束在傳播過(guò)程中頻率不會(huì)改變，介質(zhì)的主要光學(xué)參數(shù)，都與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。激光問(wèn)世以后，在激光這一強(qiáng)光作用下，光學(xué)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，非線性光學(xué)效應(yīng)來(lái)源于分子與材料的非線性極化，這種在激光作用下發(fā)生的異于線性光學(xué)范疇的現(xiàn)象屬于非線性光學(xué)現(xiàn)象。非線性光學(xué)研究的內(nèi)容可概括為兩個(gè)方面：一方面是非線性光學(xué)現(xiàn)象與效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及它們產(chǎn)生的機(jī)理和規(guī)律性的研究、非線性光學(xué)新技術(shù)的發(fā)展和新材料的發(fā)現(xiàn)；另一方面是把非線性光學(xué)效應(yīng)和技術(shù)應(yīng)用到相關(guān)領(lǐng)域，如：倍頻技術(shù)在激光核聚變中的應(yīng)用，光學(xué)相位共軛技術(shù)在改善激光束質(zhì)量中的應(yīng)用，自適應(yīng)光學(xué)技術(shù)、集成光學(xué)、光學(xué)信息存儲(chǔ)與實(shí)現(xiàn)全息顯示技術(shù)等。我們知道當(dāng)較弱的光電場(chǎng)作用于介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E成線性關(guān)系：其中為真空介電常數(shù)為介質(zhì)的線性極化系數(shù)。在強(qiáng)光作用下，光電場(chǎng)所感應(yīng)的電極化強(qiáng)度與入射光電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系為：P(γ,t)=·E+·+·+…(1．1)其中為真空中的介電常數(shù)，為介質(zhì)的線性極化率，通常情況下為復(fù)數(shù)張量。由張量定義可知，只有那些非中心對(duì)稱的分子和晶體，才能顯示出二階非線性光學(xué)效應(yīng)，而中心對(duì)稱的分子和晶體，則顯示出三階非線性光學(xué)效應(yīng)。在線性光學(xué)范疇內(nèi)，配合電磁波在介質(zhì)中的波動(dòng)方程，可以解釋為介質(zhì)中存在的吸收，折射和色散等效應(yīng)。相應(yīng)的與二階非線性極化張量有關(guān)的效應(yīng)為二階非線性效應(yīng)，與三階非線性極化張量有關(guān)的效應(yīng)為三階非線性效應(yīng)等等，還有更高階得非線性效應(yīng)，我們主要就三階非線性效應(yīng)進(jìn)行研究?？偟娜A電極化率可表示為：()=(1．2)其中為三個(gè)不同的入射光場(chǎng)，三階非線性光學(xué)特性涉及三束入射光場(chǎng)，可產(chǎn)生許多不同的三階非線性光學(xué)過(guò)程，其中包括三次諧波，Raman和Brillouin散射以及三波和四波混頻過(guò)程。非線性光學(xué)材料的應(yīng)用非常廣泛，如光開(kāi)關(guān)，光存儲(chǔ)，光通訊等，有望在光信息領(lǐng)域得到應(yīng)用的三階非線性光學(xué)材料必須具備下列性能：(1)具有較高的三階非線性極化率系數(shù)。當(dāng)材料的三階非線性極化率系數(shù)達(dá)到并超過(guò)esu時(shí)，適用于光學(xué)信息的并行處理：但對(duì)于光學(xué)信息的串行處理，則需要材料具有更高的三階非線性極化率系數(shù)。(2)具有較快的時(shí)間響應(yīng)。當(dāng)材料的光學(xué)非線性響應(yīng)小于皮秒甚至達(dá)到飛秒量級(jí)時(shí)，才能充分體現(xiàn)全光信息處理高速度的優(yōu)良特點(diǎn)。(3)具有較好的物理、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性，良好的物理機(jī)械性能，較高的光學(xué)損傷閾值，這是材料應(yīng)用的重要前提之一。(4)有較低的光學(xué)損耗。較低的光學(xué)損耗是光學(xué)器件得到應(yīng)用的重要要求。(5)成本低廉，加工性能優(yōu)良。光信息處理器件要求具有性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的薄膜或線材，要求材料具有優(yōu)良的加工性能。1.2非線性光學(xué)性質(zhì)研究的目的和意義具有快的非線性響應(yīng)、大的非線性光學(xué)系數(shù)、好的環(huán)境穩(wěn)定性、可加工性和高品質(zhì)的理化性能一直是非線性光學(xué)材料研究的重點(diǎn)，并在無(wú)機(jī)、有機(jī)等領(lǐng)域都取得了較大的進(jìn)展，研究、開(kāi)發(fā)出了許多具有代表性的非線性光學(xué)材料，人們對(duì)半導(dǎo)體納米材料的研究開(kāi)辟了人類認(rèn)識(shí)世界的新層次，也開(kāi)辟了材料科學(xué)研究的新領(lǐng)域?？偟目磥?lái)，半導(dǎo)體納米材料的光學(xué)性能研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，人們己建立起了半導(dǎo)體納米微粒中電子能態(tài)的理論模型，在材料的線性光學(xué)和非線性光學(xué)性能方面都開(kāi)展了大量的工作，獲得了很多有重要意義的成果。但是還有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究。然而，由于半導(dǎo)體材料本身存在響應(yīng)速度慢，線性和非線性吸收產(chǎn)生的熱效應(yīng)影響性能，尤其是半導(dǎo)體納米顆粒的穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其在有些方面的應(yīng)用受到一定限制。而有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合材料則可以綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，成為目前非線性光學(xué)材料研制工作中勢(shì)在必行的趨勢(shì)，具有很廣闊的前景。作為這類材料的代表，半導(dǎo)體納米復(fù)合材料最近引起了越來(lái)越多的人們的注意，但這類新材料的研究時(shí)間還較短，還有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究，如這類新材料的制備技術(shù)不多，不夠完善，半導(dǎo)體納米顆粒和有機(jī)聚合物間的作用形式作用機(jī)理還要不斷完善，非線性光學(xué)的增強(qiáng)機(jī)制還需要進(jìn)一步的探討。本文試圖通過(guò)研究該種納米聚合物的線性和非線性，為完善該類材料的非線性提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)和理論上的參考，通過(guò)研究部分半導(dǎo)體納米復(fù)合物的非線性，為尋找大的非線性光學(xué)材料提供方向。本論文主要研究了不同半導(dǎo)體納米顆粒濃度，不同退火溫度，不同微結(jié)構(gòu)等對(duì)材料的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)的影響，研究了量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、不同實(shí)驗(yàn)條件等對(duì)材料的非線性光學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)其非線性現(xiàn)象和規(guī)律，并探究其原理和機(jī)制，加速該類材料的實(shí)用化進(jìn)程。1.3半導(dǎo)體及其納米復(fù)合物的光學(xué)非線性1.3.1半導(dǎo)體材料的光學(xué)非線性對(duì)于半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管等半導(dǎo)體光子器件，人們要求它們要有很好的輸入輸出線性。但在一定的條件下，許多半導(dǎo)休材料卻表現(xiàn)出很強(qiáng)的非線性效應(yīng)。要想在半導(dǎo)體中得到非線性效應(yīng)，除了半導(dǎo)體材料本身應(yīng)具有較大的非線性極化率外，還必須對(duì)其施以足夠的場(chǎng)強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，在有些半導(dǎo)體中，當(dāng)入射光子能量與半導(dǎo)體材料禁帶寬度相近時(shí)，可以通過(guò)共振效應(yīng)在半導(dǎo)體中激發(fā)起很強(qiáng)的高階非線性效應(yīng)。在具有反演中心的對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)中(例如具有金剛石結(jié)構(gòu)的和、具有巖鹽結(jié)構(gòu)的等，它們都是中心對(duì)稱的)當(dāng)電場(chǎng)的符號(hào)反向,要求極化強(qiáng)度的符號(hào)改變，只能是因而不存在二階非線性。但是不論在中心對(duì)稱還是在非中心對(duì)稱的半導(dǎo)體中，都存在三階非線性效應(yīng)。物質(zhì)的三階非線性效應(yīng)與其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，按照品體的對(duì)稱性質(zhì)，半導(dǎo)體材料都能表現(xiàn)出三階非線性光學(xué)效應(yīng)。與其它材料相比，半導(dǎo)體材料的非線性極化不僅與其晶格振動(dòng)有關(guān)，而且受到來(lái)自于非拋物線能帶結(jié)構(gòu)中(例如重?fù)诫s情況)自由電子和空穴的影響，以及載流子遭受散射的影響。一般來(lái)說(shuō)在半導(dǎo)體中可能產(chǎn)生非線性效應(yīng)的波長(zhǎng)范圍，在短波長(zhǎng)段是與半導(dǎo)體的帶隙相聯(lián)系的，而在長(zhǎng)波長(zhǎng)段則與品格振動(dòng)產(chǎn)生的光學(xué)聲子的強(qiáng)反射有關(guān)。半導(dǎo)體材料的三階光學(xué)非線性一般可分為以下四種主要類型:1.本征非線性本征非線性是指完全由于光的吸收而引起材料的光學(xué)非線性，在半導(dǎo)體中當(dāng)吸收一個(gè)光子后，由價(jià)帶到導(dǎo)帶形成自由載流子或激子，其濃度的大小決定了半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)。2.光電混合非線性一般是指加電場(chǎng)后的非線性，涉及的機(jī)制和效應(yīng)主要有效應(yīng),效應(yīng)及自電光效應(yīng)。3熱致非線性指非線性光學(xué)元件的高閥值帶來(lái)的熱效應(yīng)使半導(dǎo)體升溫，禁帶寬變窄，吸收邊紅移，吸收系數(shù)的改變引起折射率的變化。4.摻半導(dǎo)體玻璃非線性是一種新的結(jié)構(gòu)，其非線性機(jī)制有許多地方與半導(dǎo)體材料相似，如自由載流子等離子體非線性、帶填充等。另外，按照入射光的波段，大多數(shù)的研究者都認(rèn)為半導(dǎo)體材料三階非線性可以分為共振非線性和非共振非線性。非共振非線性是指用低于材料的光吸收邊的光照射樣品后導(dǎo)致的非線性效應(yīng)。其非線性主要涉及局域場(chǎng)效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)的非諧性，電子結(jié)構(gòu)的非諧性來(lái)自電子云的扭曲，因而非線性效應(yīng)小，但這個(gè)過(guò)程相當(dāng)快。由此可見(jiàn)，非共振非線性的特點(diǎn)是非線性效應(yīng)小，光響應(yīng)時(shí)間快，光損失小，屬于一種被動(dòng)非線性過(guò)程。等從局域場(chǎng)的角度出發(fā)認(rèn)為:半導(dǎo)休微晶通常分散在一個(gè)低折射率介質(zhì)中，因而當(dāng)光通過(guò)時(shí)，半導(dǎo)體微晶內(nèi)部的電場(chǎng)將被增強(qiáng)，從而導(dǎo)致非線性效應(yīng)的增強(qiáng)。式中二為局域場(chǎng)增強(qiáng)因子。共振非線性是指用高于吸收邊的光去照射樣品，當(dāng)入射光子弛豫到共振能級(jí)后，能量和兩個(gè)能級(jí)電子態(tài)能量差值相接近或重合時(shí)而導(dǎo)致的非線性響應(yīng)，由于共振加強(qiáng)，這將引起電子結(jié)構(gòu)較大的非諧性，該非諧性源于電子在不同能級(jí)的分布。共振非線性的特點(diǎn)是非線性效應(yīng)較大、響應(yīng)時(shí)間變慢、由光吸收造成了光損失。它屬于一種主動(dòng)非線性過(guò)程。對(duì)非線性光學(xué)的研究，其重點(diǎn)是利用共振增強(qiáng)來(lái)得到大的非線性效應(yīng)。我們?cè)诤竺娴膶?shí)驗(yàn)，都利用高于吸收邊的激光束來(lái)激發(fā)材料，從而通過(guò)共振增強(qiáng)來(lái)獲得高的三階非線性。對(duì)于共振非線性，等主要從以下三個(gè)方面來(lái)考慮:(弱受限區(qū)域)，其中為微粒半徑，為體相半導(dǎo)體激子玻爾半徑。在此區(qū)域的非線性類似于體相半導(dǎo)體，其產(chǎn)生機(jī)制可能為帶填充模型。三階非線性極化率的大小由電子、空穴的有效質(zhì)量和吸收系數(shù)決定。利用泵浦探測(cè)技術(shù)，根據(jù)吸收光譜隨光子能量的變化關(guān).系，能夠得到的值。(2)(中等受限區(qū)域)，在此區(qū)域，由于表血積與體積之比進(jìn)一步增大，樣品在光照射卜產(chǎn)生的載流子幾在很短的時(shí)內(nèi)受限于表面缺陷態(tài)，成為受陷載流子。這種受陷載流子（電子-空穴對(duì)）與激子相互抓作用，漂白了量子點(diǎn)中激子的吸收，導(dǎo)致激子振子強(qiáng)度的損失，從而導(dǎo)致材料非線性效應(yīng)的增強(qiáng)。(強(qiáng)受限區(qū)域)，在此區(qū)域，量子點(diǎn)的能級(jí)可以看一成一系列分立的能級(jí)，類似于分子體系，因此其處理與分子體系類似，非線性吸收行為可用二能級(jí)模型來(lái)描繪。材料非作線性的起因在于基態(tài)電子吸收的漂白。材料的非線性極化率和材料的非線性折射率以及吸收系數(shù)是反映材料光學(xué)非線性的重要參數(shù)。非線性極化率是一個(gè)復(fù)數(shù)，它分為實(shí)部和虛部?jī)刹糠?，其中?shí)部和虛部分別與介質(zhì)的折射率和吸收系數(shù)有關(guān)，而這兩個(gè)量是材料光學(xué)非線性的重要參數(shù)。從數(shù)學(xué)上看，兩個(gè)彼此有線性關(guān)系的物理最，且其比例系數(shù)為復(fù)數(shù)，則其實(shí)部和虛部之間存在著一定的聯(lián)系，這首先是由克喇末—克朗尼克推出的，故稱為關(guān)系，又稱為色散關(guān)系。對(duì)于半一導(dǎo)體的光學(xué)常數(shù)，其一般表達(dá)式為其中分別為復(fù)數(shù)的實(shí)部和虛部，為極化強(qiáng)度。在研究半導(dǎo)體的非線性時(shí)有兩個(gè)重要的內(nèi)容，一個(gè)是色散，即折射率的非線性，另一個(gè)是吸收的非線性。而介質(zhì)的折射率和吸收系數(shù)正好對(duì)應(yīng)于的實(shí)部和虛部。因此根據(jù)關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)二者之間的相互推算，從而為研究半導(dǎo)體材料的非線性提供了靈活多樣的途徑。1.3.2半導(dǎo)體納米復(fù)合物的非線性光學(xué)效應(yīng)非線性光學(xué)材料的種類很多，主要有無(wú)機(jī)晶體、有機(jī)化合物、非線性光學(xué)玻璃、金屬和半導(dǎo)體納米材料、有機(jī)無(wú)機(jī)非線性光學(xué)復(fù)合材料等，最初的非線性光學(xué)材料的探求工作是在無(wú)機(jī)晶體中進(jìn)行的，到目前為止，己找到許多無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體，最常用于激光器二次諧波發(fā)生裝置的是磷酸二氫鉀和砷酸二氫銫晶體。它們具有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，透明性較好，但非線性光學(xué)系數(shù)較低，光損傷閾值較低，特別是在無(wú)機(jī)材料中再尋找能夠產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)的優(yōu)質(zhì)晶體已經(jīng)很有限。摻半導(dǎo)體微晶玻璃因具有高的非線性極化率及快速響應(yīng)速度和優(yōu)良的雙穩(wěn)態(tài)性能而受到人們的重視。但采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法難以準(zhǔn)確控制玻璃組分和半導(dǎo)體微晶組分，材料的性能也有待提高，微觀機(jī)理方面也存在許多尚待解決的問(wèn)題。有機(jī)非線性晶體分子種類繁多，分子特性強(qiáng)，聚合物高分子材料更具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能，可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且由于具有非線性系數(shù)大、超快響應(yīng)、光損傷閾值高、頻寬較寬、吸收少等特點(diǎn)而成為研究的熱門，但有機(jī)物也具有熔點(diǎn)低、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性以及抗潮解性能和透明性都比較差等缺陷。與有機(jī)材料相比，半導(dǎo)體納米材料具有性能穩(wěn)定、光損傷閾值高、受溫度影響較小等優(yōu)點(diǎn)并且在紅外及可見(jiàn)光波段有良好的透過(guò)性，也有些具有光限幅效應(yīng)。通常的半導(dǎo)體材料很小，并沒(méi)有明顯的三階非線性效應(yīng)，而納米量級(jí)的半導(dǎo)體材料的很大，大量研究表明其工作機(jī)理主要是由于半導(dǎo)體納米材料所具有的以下特性：量子尺寸效應(yīng)：半導(dǎo)體材料從體相逐漸減小到一定的臨界尺寸以后，其載流了(電子、空穴)的運(yùn)動(dòng)將受限，相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)從體相連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)分裂能級(jí)，并且由于動(dòng)能的增加使原來(lái)的能隙增大(即光吸收向短波方向移動(dòng))，粒徑越小，移動(dòng)越大，這就是在實(shí)驗(yàn)上觀察到的量子尺寸效應(yīng)。介電效應(yīng)：通常情況下納米材料是分散在一種介電常數(shù)較低的基質(zhì)中，因此在二者之間將產(chǎn)生介電效應(yīng)，使得粒子的載流子之間的電場(chǎng)部分穿過(guò)基質(zhì)，載流子之間的屏蔽效應(yīng)減弱，庫(kù)侖相互作用增強(qiáng)。理論認(rèn)為，在強(qiáng)受限條件下，對(duì)大的情況(，分別為納米微粒和基質(zhì)的介電常數(shù))，將使電子、空穴庫(kù)侖作用增大，介電效應(yīng)將起很重要的作用。表面效應(yīng)：半導(dǎo)體納米粒子分散在介電基質(zhì)中，表面極化將導(dǎo)致電子一空穴對(duì)在粒子表面自陷。介質(zhì)對(duì)粒予的表面極化作用在界面形成一個(gè)勢(shì)阱，引起載流子在這個(gè)勢(shì)阱中受限，導(dǎo)致在禁帶中形成能級(jí)，從而引起吸收邊的紅移。目前，己有經(jīng)過(guò)表面修飾的半導(dǎo)體納米微粒由于強(qiáng)的表面極化作用導(dǎo)致材料吸收邊紅移的報(bào)道。介質(zhì)的表面極化作用也將對(duì)半導(dǎo)體的性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。除量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和表面效應(yīng)這三個(gè)重要的因素外，還有其它一些因素，如粒子的形態(tài)、表面缺陷態(tài)等，影響到納米材料的電子結(jié)構(gòu)。由于其電子結(jié)構(gòu)的不同尋常，導(dǎo)致半導(dǎo)體納米材料具有體相半導(dǎo)體材料所不具備的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)。其中一個(gè)突出的表現(xiàn)就是具有大的非線性折射率和快的光學(xué)響應(yīng)。雖然半導(dǎo)體納米材料在非線性光學(xué)方面有一些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但在材料的制備應(yīng)用方面仍然存在著困難，如半導(dǎo)體納米顆粒容易聚合、實(shí)用化不高等。如果材料的開(kāi)發(fā)研究工作僅單方面局限于有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，則難以克服其存在的缺點(diǎn)，因此，有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合必將成為非線性光學(xué)材料的新趨勢(shì)。有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合的思想是由等于年提出的，以后，和又具體地提出了合成有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合材料的基本原則，而早在年，就已經(jīng)第一次用溶膠一凝膠方法合成了應(yīng)用于接觸式透鏡的光學(xué)有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合材料。年，提出將法應(yīng)用于非線性光學(xué)，這些工作帶動(dòng)了有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料研究的發(fā)展。對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)已進(jìn)行了較多研究，歸納起來(lái)，有以下三種結(jié)構(gòu)類型：有機(jī)分子、低分子量的有機(jī)聚合物簡(jiǎn)單混入無(wú)機(jī)基質(zhì)中，有機(jī)、無(wú)機(jī)組元通過(guò)范德華力和氫鍵等弱鍵連接。有機(jī)、無(wú)機(jī)兩組元通過(guò)強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子一共價(jià)混合鍵連接，即有機(jī)組元嫁接于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。以上兩類結(jié)構(gòu)組合而成的一類復(fù)合結(jié)構(gòu)。有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料中的半導(dǎo)體納米顆粒和有機(jī)聚合物的復(fù)合由于具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而引起人們更多的重視。如半導(dǎo)體納米材料的光損傷閾值高、受溫度影響較小、非線性系數(shù)大等，聚合物高分子材料更具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能，可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且由于具有非線性系數(shù)大、超快響應(yīng)、光損傷閾值高、吸收少、能較好的均勻分散半導(dǎo)體納米顆粒等，而半導(dǎo)體納米聚合物正是融合了二者的優(yōu)點(diǎn)從而大大提高了它的使用價(jià)值。但是這種新型的非線性光學(xué)材料的研究時(shí)間還不長(zhǎng)，材料的制備技術(shù)還不完善，一些新的現(xiàn)象和理論還有待于進(jìn)一步的探討和研究，進(jìn)一步加快它的實(shí)用進(jìn)程。第二章單晶硅非線性光學(xué)2.1單晶硅的特性硅在地殼中含量高達(dá)25.8%，硅材料因其具有耐高溫和抗輻射性能較好，特別適宜制作大功率器件的特性而成為應(yīng)用最多的一種半導(dǎo)體材料。單晶硅（硅單晶）,是硅的單晶體,是一種比較活潑的非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，不同的方向具有不同的性質(zhì)，是重要的半導(dǎo)材料。處于新材料發(fā)展的前沿。其主要用途是用作半導(dǎo)體材料和利用太陽(yáng)能光伏發(fā)電、供熱等。單晶硅具有準(zhǔn)金屬的物理性質(zhì)和金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，有較弱的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，有顯著的半導(dǎo)電性。超純的單晶硅是本征半導(dǎo)體。在超純單晶硅中摻入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其導(dǎo)電的程度，而形成p型硅半導(dǎo)體；如摻入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高導(dǎo)電程度，形成n型硅半導(dǎo)體，N型和P型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可做成太陽(yáng)能電池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無(wú)定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單晶硅，熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來(lái)便結(jié)晶成單晶硅。單晶硅棒是生產(chǎn)單晶硅片的原材料，隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場(chǎng)需求也呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對(duì)材料和技術(shù)的要求也越高。單晶硅按晶體生長(zhǎng)方法的不同，分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長(zhǎng)單晶硅棒材，外延法生長(zhǎng)單晶硅薄膜。直拉法生長(zhǎng)的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽(yáng)能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區(qū)熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）單晶硅材料應(yīng)用最廣。在IC工業(yè)中所用的材料主要是CZ拋光片和外延片。存儲(chǔ)器電路通常使用CZ拋光片，因成本較低。邏輯電路一般使用價(jià)格較高的外延片，因其在IC制造中有更好的適用性并具有消除Latch－up的能力。2.2Z掃描技術(shù)的原理目前，非線性折射率的測(cè)量方法有非線性干涉、簡(jiǎn)并四波混頻、近簡(jiǎn)并三波混頻、橢圓偏振、波前畸變測(cè)量方法和Z掃描。前四種方法很靈敏，但是要求相對(duì)復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)儀器和光路。波前畸變法不靈敏，且要求詳細(xì)的光波傳播理論分析。Z掃描技術(shù)采用單光束進(jìn)行測(cè)量，它的光路簡(jiǎn)單，測(cè)量靈敏度高(優(yōu)于/300的波面畸變)。并且Z掃描技術(shù)不需要復(fù)雜的計(jì)算，即可得到介質(zhì)的非線性折射率及其符號(hào)，對(duì)于介質(zhì)具有飽和吸收、反飽和吸收和雙光了吸收等非線性吸收的情形，利用此方法可將非線性折射和非線性吸收分開(kāi)，同時(shí)測(cè)量非線性折射率和非線性吸收系數(shù)，即的實(shí)部和虛部。掃描法是Sheik-Bahae等在1989年提出的采用單光束測(cè)量的方法，由于測(cè)量過(guò)程中要求被測(cè)試樣品沿單光束傳輸?shù)姆较蛞苿?dòng)，因而稱之為Z掃描方法。1990年，Sheik-Bahae等又將該方法應(yīng)用于測(cè)量材料的非線性吸收系數(shù)，并提出了一種理論來(lái)分析具有非線性吸收的非線性折射材料。1992年，Sheik-Bahae等還提出了雙色Z掃描方法，并將之應(yīng)用于測(cè)量非簡(jiǎn)并非線性折射率和非簡(jiǎn)并非線性雙光子吸收系數(shù)。光學(xué)非線性介質(zhì)的折射率與入射光強(qiáng)有關(guān)，此時(shí)介質(zhì)內(nèi)部的折射率不是常量，可表示為：其中為線性折射率，為非線性折射系數(shù)，為光強(qiáng)．當(dāng)激光束的發(fā)散角很小時(shí)，可以近似看作平面光波．當(dāng)基模激光束進(jìn)入介質(zhì)后，由于光束截面光強(qiáng)的不同引起激光束所到之處的介質(zhì)折射率發(fā)生變化，如介質(zhì)為正光學(xué)非線性介質(zhì)，因光束中心強(qiáng)度最大，折射率增至最大，并且折射率從光束中心起沿徑向減少．在折射率大處光波的相速度小于折射率較小處的相速度，光束進(jìn)入非線性介質(zhì)后波前變形(圖1中虛線)．光束最強(qiáng)的波前中心部分滯后，光強(qiáng)較弱的邊緣部分的波前超前，結(jié)果引起光線(圖l中實(shí)線)向光束中心彎曲，呈現(xiàn)自聚焦效應(yīng)．若為負(fù)光學(xué)非線性效應(yīng)，則效果恰好相反，產(chǎn)生自散焦效應(yīng)．圖1．2為Z掃描的實(shí)驗(yàn)原理圖．其中，為光探測(cè)器，其中A為衰減片，BS為分束器，L為會(huì)聚透鏡，S為被測(cè)樣品，P為小孔。激光器輸出的高斯光束經(jīng)分束器后分成2束，一束由接收．用于確定光源功率，另一束經(jīng)會(huì)聚透鏡進(jìn)入樣品，由在小孔后接收，測(cè)得功率為．當(dāng)樣品沿Z軸相對(duì)于焦點(diǎn)移動(dòng)時(shí)，由于樣品的非線性作用，經(jīng)過(guò)小孔后的透過(guò)光強(qiáng)將發(fā)生變化．當(dāng)樣品由向焦點(diǎn)移動(dòng)時(shí)，光強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致樣品光學(xué)非線性效應(yīng)變大，且愈靠近光軸，非線性效應(yīng)愈強(qiáng)．若樣品為負(fù)光學(xué)非線性效應(yīng)，其相當(dāng)于一個(gè)發(fā)散透鏡，使得光束發(fā)散，焦點(diǎn)右移，光闌處的光斑變小，進(jìn)入的光能量增加；而當(dāng)樣品移過(guò)焦點(diǎn)后，其發(fā)散作用使光斑變大，導(dǎo)致進(jìn)入的能量變小。，的讀數(shù)和比值定義為Z掃描歸一化透過(guò)率，隨著樣品在焦點(diǎn)附近沿光傳播方向(z)移動(dòng)，由于介質(zhì)的非線性作用，將引起光束的發(fā)散或會(huì)聚，進(jìn)而導(dǎo)致小孔歸一化透過(guò)率的變化，于是歸一化透過(guò)率與樣品位置Z的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，該關(guān)系曲線即為Z掃描曲線。當(dāng)介質(zhì)的非線性折射率為負(fù)值時(shí)，歸一化透過(guò)率與Z的關(guān)系曲線如圖3(a)所示，如果介質(zhì)非線性折射率為正值，則恰好相反，如圖3(b)所示。2.3Z掃描技術(shù)的理論計(jì)算2.3.1非線性折射率強(qiáng)光作用下，光學(xué)非線性介質(zhì)內(nèi)的折射率為其是線性折射率，是輻射強(qiáng)度(單位MKS)假定基模高斯光束(束腰半徑為)沿方向傳播，其光場(chǎng)可寫作：為光束束腰半徑，為在z點(diǎn)的波面曲率半徑，為光束的衍射長(zhǎng)度，為波矢，為激光波長(zhǎng)。表示焦點(diǎn)處的光場(chǎng)，它包含激光的瞬時(shí)輪廓。項(xiàng)包含了所有徑向相位變化。為了使由于樣品衍射或是折射率改變不會(huì)影響到光束直徑的變化，要求樣品足夠薄，必須滿足，L為樣品的厚度，所以測(cè)量時(shí)對(duì)樣品的厚度有所限制，這在一般情況下都能滿足，這樣問(wèn)題得到簡(jiǎn)化。光束通過(guò)樣品由于折射率的改變而使波面位相變化為：是波面在軸上焦點(diǎn)處的位相變化，其中，為線性吸收系數(shù)，而，是在焦點(diǎn)處光軸上的光強(qiáng)，這樣，在樣品出射平面處的復(fù)光場(chǎng)可以寫成：對(duì)上式中進(jìn)行泰勒展開(kāi)，利用惠更斯原理，最終可以求得在遠(yuǎn)場(chǎng)處小孔屏上的場(chǎng)分布為：通過(guò)光屏小孔的場(chǎng)只需要將上述光場(chǎng)對(duì)小孔半徑積分即可得到歸一化的Z掃描透過(guò)率為：其中為屏上光斑半徑，嚴(yán)格的理論計(jì)算表明，在實(shí)際測(cè)量中，無(wú)需對(duì)Z掃描曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，只需要得到Z掃描透過(guò)率峰谷的變化值，即可求出。這里定義，它表示歸一化Z掃描曲線中峰和谷的差值，當(dāng)IA矽時(shí)，和基本呈線性關(guān)系，由此可以得到這就表明，從z掃描測(cè)量曲線中找出峰谷值差，利用式和式就可以估算出，這樣的估算誤差將不超過(guò)。2.3.2非線性吸收系數(shù)許多非線性材料都具有明顯的非線性吸收，它們對(duì)利用Z掃描測(cè)量非線性折射率會(huì)產(chǎn)生較大影響，但研究表明，利用開(kāi)孔(S=1)的Z掃描曲線可以直接得到非線性吸收系數(shù)的大小，并且可以將其與非線性折射率分開(kāi)，從而確定非線性折射率的大小。對(duì)于非線性吸收材料，其吸收系數(shù)的簡(jiǎn)單關(guān)系式為：其中為線性吸收系數(shù)，為非線性吸收系數(shù)．則歸一化透射率為：其中是處光軸上的瞬態(tài)光強(qiáng)。當(dāng)時(shí)，上式變?yōu)椋浩渲?，利用上式?duì)z掃描實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，即可求得非線性吸收系數(shù)。在上面關(guān)于非線性折射率的計(jì)算中，只考慮了非線性折射率變化的情況而沒(méi)考慮非線性吸收的存在，峰和谷的大小是對(duì)稱的，如果樣品存在非線性吸收，則峰谷大小是不對(duì)稱的，對(duì)于吸收增加的情況(如多光子吸收和反飽和吸收)則峰被降低而谷被加深，對(duì)于吸收減少的情況(如飽和吸收)則峰被升高而谷被變淺，在非線性吸收存在的情況下，閉孔Z掃描曲線是非線性折射和非線性吸收共同作用的結(jié)果，必須用閉孔除以開(kāi)孔，再按非線性折射的公式計(jì)算。2.3.3三階非線性極化率在考慮雙光予(TPA)吸收時(shí)，三階非線性極化率可表示成復(fù)數(shù)形式：非線性吸收系數(shù)虛部和雙光了系數(shù)的關(guān)系為：非線性吸收系數(shù)實(shí)部和非線性折射率的關(guān)系為：則三階非線性極化率的大小可通過(guò)以下公式計(jì)算：近年來(lái)，在傳統(tǒng)Z掃描的基礎(chǔ)上發(fā)展了多種Z掃描技術(shù)。使測(cè)量的靈敏度有了極大的提高，且拓展了測(cè)量的內(nèi)容。例如，在z掃描法中引入時(shí)間延遲還可研究具有不同時(shí)間響應(yīng)的非線性光學(xué)效應(yīng)。單色Z掃描技術(shù)還被用于檢測(cè)激光束的質(zhì)量以及研究高斯光束的傳輸特性。采用雙色z掃描技術(shù)，選用強(qiáng)的脈沖激光作為激勵(lì)源，用連續(xù)激光作探測(cè)光束，可以測(cè)量由于單光子和雙光子吸收引起的熱透鏡效應(yīng)造成的折射率變化，掃描技術(shù)還可用于研究光折變非線性效應(yīng)和測(cè)量電光系數(shù)。2.4測(cè)量單晶硅的非線性光學(xué)參數(shù)2.4.1高斯光束掃描技術(shù)（典型透射技術(shù)）常用的測(cè)量材料三階非線性的高斯光束掃描技術(shù)原理如圖所示。假設(shè)入射光束為高斯光束，樣品放在聚焦透鏡的焦點(diǎn)附近，對(duì)于具有非線性光學(xué)效應(yīng)的介質(zhì)，由于非線性折射率變化，使樣品等效于一個(gè)正透鏡或負(fù)透鏡。從而使光束產(chǎn)生自聚焦或自散焦現(xiàn)象，引起遠(yuǎn)場(chǎng)處透過(guò)小孔的光通量發(fā)生變化。當(dāng)樣品沿軸自經(jīng)焦點(diǎn)向方向移動(dòng)時(shí)，小孔的透過(guò)率隨樣品的位置的變化曲線呈谷峰或峰谷形狀。通過(guò)對(duì)峰谷的測(cè)量即可求得介質(zhì)的非線性折射率。開(kāi)孔的透射率與樣品的折射特性無(wú)關(guān)，僅與樣品的吸收率有關(guān)。因吸收系數(shù)正比于入射光強(qiáng)度，透過(guò)率曲線在時(shí)取極小值。通過(guò)開(kāi)孔的測(cè)量可求得非線性吸收系數(shù)，用以研究樣品的雙光子吸收、激發(fā)態(tài)吸收等特性。圖2.1高斯光束Z-scan實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.4.2雙色光Z掃描技術(shù)用兩種不同波長(zhǎng)的光同時(shí)入射通過(guò)介質(zhì)，可測(cè)量頻率為的強(qiáng)激發(fā)光感應(yīng)的頻率為的弱探測(cè)光的非線性折射率系數(shù)和雙光子吸收系數(shù)，即非簡(jiǎn)并的非線性響應(yīng)。雙色光的實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，若將鎖模的脈沖光作為激發(fā)光，晶體產(chǎn)生的倍頻光作為探測(cè)光。兩種頻率的光同時(shí)通過(guò)聚焦透鏡。樣品放在焦點(diǎn)附近，透射光在遠(yuǎn)場(chǎng)處被分成相互垂直的兩束進(jìn)入兩個(gè)探測(cè)器，每個(gè)探測(cè)器分別探測(cè)一種波長(zhǎng)的光能量。當(dāng)入射光為高斯光束時(shí)，可得到樣品輸出面上的光場(chǎng)分布，再利用線性衍射理論可求得探測(cè)光的遠(yuǎn)場(chǎng)分布。和簡(jiǎn)并的情況類似，歸一化透過(guò)率的峰谷之差與相位改變基本上滿足線性關(guān)系。通過(guò)改變激發(fā)光和探測(cè)光的偏振特性，如平行極化或交叉極化，可分別測(cè)得非線性折射率系數(shù)和非線性吸收系數(shù)。用于研究樣品的極化色散特性，及光學(xué)開(kāi)關(guān)元件的交叉相位調(diào)制效應(yīng)。圖2.2雙光色Z-scan實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.4.3雙光束時(shí)間分辨率掃描技術(shù)雙光束時(shí)間分辨的實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，運(yùn)用超短脈沖光，在激發(fā)光與探測(cè)光中引入時(shí)間延遲，可獲得非線性作用的時(shí)間分辯率圖象，用以研究介質(zhì)的非線性響應(yīng)時(shí)間及機(jī)理。若將入射光分為兩束，分別作為泵浦光和探測(cè)光，調(diào)節(jié)半波片和偏振片使兩束光垂直偏振。兩光束由半反鏡合并為一束通過(guò)透鏡會(huì)聚入射到樣品，光闌前的偏振片用以濾除泵浦光，使探測(cè)光單獨(dú)進(jìn)入探測(cè)器。通過(guò)對(duì)雙光束時(shí)間分辨率透過(guò)率的測(cè)量，可得到非線性折射率的弛豫時(shí)間，可用于分析半導(dǎo)體中束縛電子、自由載流子對(duì)非線性的貢獻(xiàn)，也可區(qū)分快速響應(yīng)的克爾效應(yīng)與慢響應(yīng)的溫度效應(yīng)對(duì)非線性的貢獻(xiàn)。圖雙光束時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.4.4遮擋遮擋的實(shí)驗(yàn)裝置與典型的結(jié)構(gòu)基本相同，如圖所示。典型隨線性遮擋率的增大減小，小孔半徑較小時(shí)靈敏度較高，而在測(cè)量中隨S的增大而增大，即圓屏的半徑大對(duì)應(yīng)的靈敏度高。在測(cè)量中所利用的光束邊翼的光線偏折程度大于測(cè)量中利用的小孔中心的光線偏折程度。實(shí)驗(yàn)得到測(cè)量的信噪比可提高倍?？蓽y(cè)出的波前變化。實(shí)際測(cè)量中，由于入射光有可能不是理想的高斯光束，這將影響測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)大小。用已知非線性系數(shù)的介質(zhì)對(duì)進(jìn)行系統(tǒng)校準(zhǔn)，可減小絕對(duì)誤差。方法適用于測(cè)定較小的非線性相移。如薄膜中的非共振的非線性折射率?；谂c同樣原理的還有離軸，小孔偏離Z軸放置，利用光束邊緣的光線，提高測(cè)量的靈敏度。圖遮擋實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.4.5反射是通過(guò)測(cè)量樣品表面反射光能量的改變，研究高吸收介質(zhì)(如半導(dǎo)體材料)表面的非線性特性的方法。通過(guò)將入射光以振動(dòng)方向平行于入射面的線偏振光斜入射至樣品的表面，測(cè)量樣品在不同位置的反射功率可得到歸一化的反射系數(shù)和非線性折射率。由于多孔硅屬于高吸收介質(zhì)，用上述四種方法測(cè)量多孔硅的三階非線性性質(zhì)時(shí)，必須將多孔硅從襯底上剝落下來(lái)，這樣不僅破壞了樣品，并且由于引起介質(zhì)非線性折射率變化的機(jī)制不同，測(cè)量的結(jié)果往往不能真實(shí)的反映介質(zhì)的非線性性質(zhì)。因此文采用反射掃描法測(cè)量樣品的三階非線性效應(yīng)，反射Z掃描法的實(shí)驗(yàn)裝置將在節(jié)中具體介紹。第三章多孔硅非線性光學(xué)3.1多孔硅特性多孔硅(PorousSilicon)是在硅表面通過(guò)電化學(xué)腐蝕的方法形成的，具有以納米硅晶粒為骨架的海綿狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料?？刹捎秒p槽電化學(xué)腐蝕法來(lái)制備多孔硅，以硅片將電解槽分割成兩個(gè)獨(dú)立的半槽，兩個(gè)半槽其他部分絕緣，僅通過(guò)硅襯底實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)通。在兩個(gè)半槽中放置電極，施加電壓后形成通過(guò)硅片的電流，空穴向陰極移動(dòng)，硅片表面被腐蝕。通過(guò)對(duì)電流密度，腐蝕時(shí)間以及電解液濃度等參數(shù)的控制，可以得到不同厚度，不同孔徑和孔隙率的多孔硅材料。多孔硅具有絕熱性，導(dǎo)熱率達(dá)到，在腐蝕液中易腐蝕，機(jī)械性能好，具有發(fā)光性，常溫下發(fā)出可見(jiàn)光特性。3.2多孔硅結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理的非線性光學(xué)研究在高孔度多孔硅中觀察到了有效的室溫光致熒光產(chǎn)生與電致熒光發(fā)射。透射電子顯微鏡、x射線衍射及喇曼散射的研究結(jié)果表明，多孔硅是由大量的晶體結(jié)構(gòu)的柱狀或球狀硅組成的，并且呈現(xiàn)一種有序結(jié)構(gòu).人們較普遍地認(rèn)為多孔硅的有效發(fā)光是起源于電化學(xué)腐蝕過(guò)程中形成的納米結(jié)構(gòu)一硅量子線或量子點(diǎn)。不同多孔度、不同入射激發(fā)能量及各種低溫條件下的吸收與發(fā)射譜的研究結(jié)果支持這一理論模型。然而，很多實(shí)驗(yàn)也表明多孔硅的表面特性，特別是其表面氫的存在對(duì)于發(fā)光效率有很大影響.高溫加熱處理多孔硅被認(rèn)為與氫的脫附有直接聯(lián)系，從而導(dǎo)致熒光效率下降。近來(lái)的研究中，利用短脈沖鎖模激光激發(fā)，在多孔硅表面觀察到了有效的紅外多光子激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光.這種有效的上轉(zhuǎn)換過(guò)程是起源于多孔硅量子約束效應(yīng)導(dǎo)致的三階非線性極化率的增強(qiáng).同時(shí)，它亦被作為多孔硅量子約束發(fā)光機(jī)理的有力證據(jù)。由于線性光學(xué)極化率張量對(duì)于具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料是各向同性的，而三階非線性光學(xué)極化率張量，基于其高階張量特征是非各向同性的，所以它能夠反映材料的體對(duì)稱性.此外，由于三階非線性光學(xué)極化率主要是由體電偶極矩決定的，它遠(yuǎn)大于表面電偶極矩的貢獻(xiàn)，所以對(duì)表面狀態(tài)的變化不敏感.基于這些優(yōu)點(diǎn)，三次諧波產(chǎn)生方法在過(guò)去的幾年里被用于研究晶體，特別是立方或各向同性對(duì)稱的半導(dǎo)體與金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)相變。對(duì)于點(diǎn)群的立方晶體，只有兩個(gè)獨(dú)立非零的張量元，非線性極化為右式第二項(xiàng)反應(yīng)了結(jié)構(gòu)的各向異性.對(duì)于各向同性或多晶材料有，.對(duì)于(100)晶向的立方晶體，采用線偏振光垂直入射，反射的三次諧波場(chǎng)為:式中為位于晶體表面且分別平行垂直于入射光極化方向(電場(chǎng)方向)的單位矢量。為入射電場(chǎng)矢量與晶軸的夾角，為線性復(fù)介電常數(shù)。通過(guò)測(cè)量三次諧波信號(hào)強(qiáng)度隨垂直入射光偏振方向變化的關(guān)系，可以獲得有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的信息.晶體硅的測(cè)量結(jié)果已由等人給出。參量反映了晶體各向異性程度的大小.其中，分別為入射電場(chǎng)沿(011)，(001)方向時(shí)反射三次諧波信號(hào)的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)樣品采用P型低摻雜單晶硅片.首先將硅片放入氫氟酸與無(wú)水乙醇1:1的混合液中，在的恒定電流密度下，腐蝕，腐蝕后的樣品被先后放入及干氧環(huán)境中氧化20及1min.高溫氧化后的樣品再放入氫氟酸溶液中浸1min.這樣處理后的多孔硅片樣品其多孔硅層厚度約.紫外燈下它有均勻明亮的橙色光發(fā)射.在日常燈下，樣品表面呈灰色。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1.光源是一臺(tái)被動(dòng)鎖模的激光器，其輸出為脈寬的激光.采用截止型濾色片只允許光進(jìn)入黑箱子中.經(jīng)過(guò)起偏器、波片光垂直入射到樣品表面，光斑直徑約1mm，單脈沖能量只有.此功率密度不會(huì)導(dǎo)致多孔硅結(jié)構(gòu)的損傷即信號(hào)隨光照時(shí)間的下降.樣品產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)隔熱玻璃截去基頻光用相對(duì)孔徑的透鏡收集進(jìn)入光電倍增管，經(jīng)取樣積分平均處理后記錄在記錄儀上（圖2所示）。增加入射能量至，可以觀察到信號(hào)隨激光作用(于樣品)時(shí)間的下降.在光電倍增管前分別放置紫外截止(400nm以上透)與紫外透過(guò)(400nm以下透)濾色片分別測(cè)量了多孔硅可見(jiàn)熒光區(qū)與三倍頻355nm處信號(hào)隨時(shí)間的衰變過(guò)程;另外，為了進(jìn)行比較，還采用Q開(kāi)關(guān)激光器的三倍頻輸出(355nm，10Hz，10ns)做為激發(fā)源在一定功率密度下對(duì)多孔硅熒光信號(hào)隨時(shí)間衰減過(guò)程進(jìn)行了測(cè)量（圖3所示）。為此進(jìn)行討論與分析，晶體硅的三次諧波研究結(jié)果得出參量.從圖2的數(shù)據(jù)分析得到，對(duì)于多孔硅，.此外，比較硅與多孔硅樣品信號(hào)隨角的周期關(guān)系看出，它們具有幾乎相同的周期，只是多孔硅信號(hào)的調(diào)制深度稍小.這些結(jié)果表明多孔硅與晶體硅相似，具有很強(qiáng)的各向異性晶體結(jié)構(gòu).這樣從非線性光學(xué)的角度說(shuō)明了晶體硅的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性在多孔硅中被基本保留，這一結(jié)論與采用其他測(cè)量手段，包括透射電子顯微鏡，射線衍射及喇曼散射的研究得出的結(jié)論一致.一定條件下，采用激光或電子束激發(fā)將導(dǎo)致多孔硅表面氫的脫附，從而使多孔硅熒光效率極大地下降，達(dá)到穩(wěn)定后的熒光強(qiáng)度一般只有初始時(shí)的。本文對(duì)多孔硅紫外激發(fā)熒光與紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換熒光產(chǎn)生的研究也觀察到類似的現(xiàn)象（圖3所示）。圖3的(a)曲線中存在一個(gè)慢的信號(hào)衰減過(guò)程，由于三次諧波產(chǎn)生主要是由體電偶極短貢獻(xiàn)，它對(duì)表面態(tài)不敏感，所以作者認(rèn)為這個(gè)慢過(guò)程起源于多孔硅結(jié)構(gòu)的損傷.相反，圖3的(b)曲線中開(kāi)始卻存在一個(gè)很快的信號(hào)衰減過(guò)程，它與紫外光激發(fā)情況下導(dǎo)致的多孔硅線性熒光信號(hào)衰減過(guò)程(圖3的(c)曲線)對(duì)應(yīng)一致.近來(lái)研究顯示，將多孔硅在一定環(huán)境中加熱到將導(dǎo)致它的發(fā)光效率幾乎降為零，而這一溫度區(qū)域恰好是氫可以從硅表面脫附的溫度.高溫處理后，部分氫從多孔硅表面脫附使氫在硅表面上的結(jié)合狀態(tài)從轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀醵际牵砻娼Y(jié)合狀態(tài)被認(rèn)為與多孔硅熒光過(guò)程有直接聯(lián)系.所以我們有理由認(rèn)為圖3的(b)曲線中的快速衰減過(guò)程是源于激光所致的上述多孔硅表面氫硅結(jié)合狀態(tài)的變化以及氫的脫附，氫在多孔硅表面的存在及其存在的方式強(qiáng)烈地影響著輻射復(fù)合過(guò)程的幾率.所以，利用紅外多光子激發(fā)熒光產(chǎn)生過(guò)程的三階非線性光學(xué)特性采用非線性光學(xué)方法對(duì)多孔硅的結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了初步的研究.發(fā)現(xiàn)多孔硅主要仍為晶體成份，其晶體各向異性程度幾乎與晶體硅一致.較強(qiáng)光照射下上轉(zhuǎn)換信號(hào)衰減過(guò)程顯示氫在硅表面的存在以及其存在的狀態(tài)對(duì)多孔硅發(fā)光效率即復(fù)合過(guò)程的方式(輻射的與無(wú)輻射的)有很大的影響.3.3多孔硅1064nm波長(zhǎng)處三階非線性光學(xué)性質(zhì)3.3.1多孔硅的非線性光學(xué)的產(chǎn)生多孔硅的非線性光學(xué)性質(zhì)主要產(chǎn)生于量子限制和表面態(tài)效應(yīng)。激子的局域化和激子-激子間的相互作用使多孔硅的三階非線性光學(xué)極化率,即得到雙共振增強(qiáng)。用泵浦光在多孔硅內(nèi)產(chǎn)生三次諧波所激發(fā)的(光致發(fā)光)譜與用紫光直接激發(fā)多孔硅所得到的譜相同。用三次諧波法測(cè)量了區(qū)間的譜,并發(fā)現(xiàn)在此區(qū)間約為,與激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)太大的關(guān)系。在紫外激光激發(fā)下,多孔硅顯示出光致漂白和光致吸收增加的非線性光學(xué)現(xiàn)象。等人利用非簡(jiǎn)并四波混頻法研究多孔硅的非線性弛豫過(guò)程,由兩束相干脈沖激光在多孔硅中產(chǎn)生了瞬態(tài)誘導(dǎo)光柵。根據(jù)自衍射測(cè)量了多孔硅的三階非線性極化率。通過(guò)泵浦光和探測(cè)光的測(cè)量發(fā)現(xiàn),在短脈沖激光激發(fā)下,多孔硅內(nèi)產(chǎn)生了極快的復(fù)合和弛豫過(guò)程。這預(yù)示著可根據(jù)硅的納米結(jié)構(gòu)制造出快響應(yīng)的光電子器件。通過(guò)具有時(shí)延差的皮秒級(jí)強(qiáng)泵浦光和弱探測(cè)光測(cè)量了多孔硅的動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)吸收,給出了多孔硅非線性光學(xué)吸收的理論模型,分析了具有光學(xué)非線性的多孔硅在全光開(kāi)關(guān)器件中的應(yīng)用。與其他非線性光學(xué)材料相比,如量子限制結(jié)構(gòu)的族和族混合半導(dǎo)體材料等及有機(jī)聚合物材料,多孔硅的光學(xué)非線性還顯得較弱,故光開(kāi)關(guān)強(qiáng)度要比典型的半導(dǎo)體光開(kāi)關(guān)的強(qiáng)度大很多。因此在全光開(kāi)關(guān)器件的應(yīng)用方面,目前多孔硅還缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。本文利用單光束掃描法測(cè)量了在處不同孔隙率情況下多孔硅