同濟(jì)材料科學(xué)與工程-研究方法熱分析5.4dsc

2023/1/8材料研究方法-熱分析

1/53DSC工作原理及其與DTA的區(qū)別？

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2/53質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)2023/1/8材料研究方法-熱分析

3/535.4差示掃描量熱分析法DTA面臨的問題

定性分析，靈敏度不高差示掃描量熱分析法（DSC）

DifferentialScaningCalarmeutry——通過對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。2023/1/8材料研究方法-熱分析

4/531.差示掃描量熱分析原理（1）功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法零點(diǎn)平衡原理

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5/53（2）熱流型差示掃描量熱法

——通過測(cè)量加熱過程中試樣熱流量達(dá)到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。

——采用差熱分析的原理來進(jìn)行量熱分析。

——熱流式、熱通量式。2023/1/8材料研究方法-熱分析

6/53熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測(cè)溫?zé)犭娕肌?/p>

——儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)，補(bǔ)償因溫度變化對(duì)試樣熱效應(yīng)測(cè)量的影響。

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7/53熱通量式差示掃描量熱法

——利用熱電堆精確測(cè)量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測(cè)定。2023/1/8材料研究方法-熱分析

8/53功率補(bǔ)償型DSC的優(yōu)點(diǎn)>精確的溫度控制和測(cè)量>更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink2023/1/8材料研究方法-熱分析

9/53>基線穩(wěn)定>高靈敏度Sample熱流型DSC的優(yōu)點(diǎn)2023/1/8材料研究方法-熱分析

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熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器由鉑精密溫度測(cè)量電路板、微加熱器和互相貼近的梳型感應(yīng)器構(gòu)成，樣品和參比端左右對(duì)稱。精密溫度測(cè)量電路板和微加熱器均涂有很薄的絕緣層，以保持樣品皿與感應(yīng)器之間的電絕緣性，并最大程度地降低熱阻。復(fù)合型DSC2023/1/8材料研究方法-熱分析

11/53復(fù)合型DSC

通過外側(cè)的加熱器進(jìn)行程序溫控。熱流從均溫塊底部中央通過熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器供給樣品和參比物。熱流差則由微加熱器進(jìn)行快速功率補(bǔ)償并作為DSC信號(hào)輸出，同時(shí)把檢測(cè)的試樣端溫度作為試樣溫度進(jìn)行輸出。這種結(jié)構(gòu)的儀器性能在寬廣的溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的基線，且兼?zhèn)浜芨叩撵`敏度和分辨率。2023/1/8材料研究方法-熱分析

12/53DTA與DSC比較

DTA:定性分析、測(cè)溫范圍大(1650℃)

DSC:定量分析、測(cè)溫范圍800℃以下DSC的溫度、能量和量程校正

——利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行溫度校正

——利用高純金屬銦(In）標(biāo)準(zhǔn)熔融熱容進(jìn)行能量校正。

——利用銦進(jìn)行量程校正。2023/1/8材料研究方法-熱分析

13/53DSC溫度校正選用不同溫度點(diǎn)測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.682023/1/8材料研究方法-熱分析

14/53能量校正與熱焓測(cè)定實(shí)際DSC能量(熱焓)測(cè)量ΔH=KAR/Ws

式中，ΔH為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ?mg-1)；W為試樣質(zhì)量(mg)；

A為試樣焓變時(shí)掃描峰面積(mm2)；

R為設(shè)置的熱量量程(mJ?s-1)；s為記錄儀走紙速度(mm?s-1)；K為儀器校正常數(shù)。儀器校正常數(shù)K的測(cè)定常用銦作為標(biāo)準(zhǔn)K=ΔHWs/AR

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15/53量程校正可用銦作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正在銦的記錄紙上劃出一塊大小適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)方形面積，如取高度為記錄紙的橫向全分度的3/10即三大格，長(zhǎng)度為半分鐘走紙距離，再根據(jù)熱量量程和紙速將長(zhǎng)方形面積轉(zhuǎn)化成銦的ΔH，按K=ΔHWs/AR計(jì)算校正系數(shù)K’。若量程標(biāo)度已校正好，則K’與銦的文獻(xiàn)值計(jì)算的K應(yīng)相等。若量程標(biāo)度有誤差，則K’與按文獻(xiàn)值計(jì)算的K不等，這時(shí)的實(shí)際量程標(biāo)度應(yīng)等于K/K’R。2023/1/8材料研究方法-熱分析

16/53利用校正軟件對(duì)DSC儀進(jìn)行校正沒有經(jīng)過校正的金屬銦熔融曲線針對(duì)熱阻進(jìn)行校正后的熔融曲線針對(duì)時(shí)間常數(shù)與熱阻進(jìn)行校正后的曲線2023/1/8材料研究方法-熱分析

17/533.DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。數(shù)格法：誤差2%—4%。用求積儀：誤差4%。計(jì)算機(jī)：誤差0.5%。2023/1/8材料研究方法-熱分析

18/534.DSC法的應(yīng)用（1）純度測(cè)定利用VantHoff方程進(jìn)行純度測(cè)定。TS為樣品瞬時(shí)的溫度（K）；T0為純樣品的熔點(diǎn)（K）；R為氣體常數(shù)；ΔHf為樣品熔融熱；x為雜質(zhì)摩爾數(shù)；F為總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù)1/F是曲線到達(dá)TS的部分面積除以總面積的倒數(shù)2023/1/8材料研究方法-熱分析

19/53（2）比熱測(cè)定

式中，為熱流速率（J?s-1）；m為樣品質(zhì)量（g）；CP為比熱（J?g-1℃-1）；為程序升溫速率（℃?s-1）利用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。通過對(duì)比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。2023/1/8材料研究方法-熱分析

20/53結(jié)晶度的表征u測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到材料的結(jié)晶度信息。u%結(jié)晶度

=DHm

/DHref2023/1/8材料研究方法-熱分析

21/535.5熱重分析TGA，ThermogravimetricAnalysis——在程序控制溫度下測(cè)量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

——定量性強(qiáng)。

——靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。2023/1/8材料研究方法-熱分析

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靜態(tài)法——等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。動(dòng)態(tài)法

——熱重分析、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡(jiǎn)稱DTG）。2023/1/8材料研究方法-熱分析

23/532023/1/8材料研究方法-熱分析

24/531.熱重分析儀熱天平式記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀。

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25/53熱天平種類2023/1/8材料研究方法-熱分析

26/53彈簧稱式

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27/532.熱重曲線（TG曲線）

——記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線

——縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間

——微商熱重曲線：縱坐標(biāo)為dW/dt橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間

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28/53質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。2023/1/8材料研究方法-熱分析

29/533.試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預(yù)磨，100~300目篩（0.04~0.15mm），干燥、稱量。裝填方法同DTA法。選擇合適的升溫速率。2023/1/8材料研究方法-熱分析

30/534.影響TG曲線的因素（1）浮力及對(duì)流的影響

——浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移

——浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，1173K時(shí)為1/4左右。

——熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度

——解決方案：空白曲線、熱屏板、冷卻水等。2023/1/8材料研究方法-熱分析

31/53對(duì)流對(duì)稱重的影響2023/1/8材料研究方法-熱分析

32/53（2）揮發(fā)物冷凝的影響

——解決方案：熱屏板（3）溫度測(cè)量的影響

——解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點(diǎn)溫度的強(qiáng)磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo)定。（4）升溫速率

——升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測(cè)出。2023/1/8材料研究方法-熱分析

33/53升溫速率對(duì)熱重曲線的影響2023/1/8材料研究方法-熱分析

34/53（5）氣氛控制

——與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。聚丙烯在空氣中和氮?dú)庵械腡G曲線2023/1/8材料研究方法-熱分析

35/53（6）坩堝形狀2023/1/8材料研究方法-熱分析

36/53（7）試樣因素

——試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。

——用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。

——粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。

——裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻2023/1/8材料研究方法-熱分析

37/53熱重法的應(yīng)用無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解礦物的燃燒和冶煉金屬及其氧化物的氧化與還原物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定煤、石油、木材的熱釋金屬的腐蝕物料的干燥及殘?jiān)治錾A過程液體的蒸餾和汽化吸附和解吸催化活性研究固態(tài)反應(yīng)爆炸材料研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究新化合物的發(fā)現(xiàn)2023/1/8材料研究方法-熱分析

38/53高嶺石Al2Si2O5(OH)4的TG-DTA曲線2023/1/8材料研究方法-熱分析

39/53CuSO4.5H2O的DTA-DTG-TG曲線說明：1、脫去4個(gè)結(jié)晶水2、脫去1個(gè)結(jié)晶水3-4、CuSO4→CuO+SO32023/1/8材料研究方法-熱分析

40/535.6熱膨脹和熱機(jī)械分析5.6.1熱膨脹分析法（Thermodilatometry）

——在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在可忽視負(fù)荷下的尺寸隨溫度變化的一種技術(shù)。線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)的測(cè)定。

2023/1/8材料研究方法-熱分析

41/53線膨脹系數(shù)的測(cè)定線膨脹系數(shù)為溫度升高1℃時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)(或收縮)量

2023/1/8材料研究方法-熱分析

42/53體膨脹系數(shù)的測(cè)定

體膨脹系數(shù)為溫度升高1℃時(shí)試樣體積膨脹(或收縮)的相對(duì)量2023/1/8材料研究方法-熱分析

43/53熱膨脹類型

線膨脹

l=(1/l)dl/dT體膨脹

V=(1/V)dV/dT影響因素①溫度T升高，增大②結(jié)構(gòu)鍵能大，減小

無機(jī)材料小，10-5~10-6

金屬中，1~3×10-5

高分子大，2.5~25×10-5

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44/535.6.2熱機(jī)械分析靜態(tài)熱機(jī)械分析在程序控溫的條件下，分析物質(zhì)承受拉、壓、彎、剪、針入等力的作用下所發(fā)生的形變與溫度的函數(shù)關(guān)系。這種熱分析方法對(duì)高聚物而言特別重要。（1）

拉伸(收縮)熱變形試驗(yàn)是在程序控溫條件下，對(duì)試樣施加一定的拉力并測(cè)定試樣的形變；可以觀察許多高聚物由于結(jié)構(gòu)的不同而表現(xiàn)出的不同行為。2023/1/8材料研究方法-熱分析

45/535.6.2熱機(jī)械分析（2）壓縮式溫度形變曲線是在圓柱式試樣上施加一定的壓縮載荷，隨著溫度的升高不斷測(cè)量試樣的形變。可以反映出結(jié)晶、非晶線型、交聯(lián)等各種結(jié)構(gòu)的高聚物。（3）彎曲式溫度形變測(cè)定（熱畸變溫度測(cè)定）是在矩形樣品條的中心處施加一定負(fù)荷，在加熱過程中用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定試樣的形變。（4）針入式軟化溫度測(cè)定是研究軟質(zhì)高聚物和油脂類物質(zhì)的一種重要方法，以針頭刺入試樣測(cè)定法常用來測(cè)定高聚物的軟化溫度。2023/1/8材料研究方法-熱分析

46/53動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

（DynamicThermomechanicAnalysis，簡(jiǎn)稱DMA）在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振蕩負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或阻尼隨溫度變化的一種技術(shù)。高聚物是一種粘彈性物質(zhì)，因此在交變力的作用下其彈性部分及粘性部分均有各自的反應(yīng)，且隨溫度的變化而改變。高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為能模擬實(shí)際使用情況，而且它對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離以及分子鏈各層次的運(yùn)動(dòng)都十分敏感，所以它是研究高聚物分子運(yùn)動(dòng)行為極為有用的方法。扭轉(zhuǎn)分析及扭辮分析、強(qiáng)迫共振法、強(qiáng)迫非共振法2023/1/8材料研究方法-熱分析

47/53扭轉(zhuǎn)分析及扭辮分析扭轉(zhuǎn)分析是利用扭擺原理構(gòu)成的一種較簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)熱機(jī)分析方法。它是一種自由振動(dòng)，其頻率一般為10-1-10Hz范圍。扭辮分析法是從扭轉(zhuǎn)分析法中演變而來的，在扭辮分析中，不直接扭轉(zhuǎn)試樣，而是扭轉(zhuǎn)涂有試樣的扭辮。扭辮分析法的試樣用量少（100mg以下），并可以用液態(tài)、固態(tài)各種高聚物試樣，而且靈敏度很高，所以應(yīng)用較廣。2023/1/8材料研究方法-熱分析

48/53強(qiáng)迫共振法強(qiáng)迫共振法有很多形式，如振簧法，懸臂梁法等。振簧法因試樣用量較少且操作方便，故應(yīng)用較多。該法將纖維狀或片狀試樣的一端夾持在一特制的電磁換能器上，并由一個(gè)正弦波音頻振蕩電源使電磁換能器產(chǎn)生振動(dòng)。驅(qū)動(dòng)振動(dòng)的音頻信號(hào)源的頻率可以連續(xù)調(diào)節(jié)，此振動(dòng)將帶動(dòng)試樣發(fā)生同頻率的振動(dòng)。振動(dòng)幅度可以用低倍顯微鏡觀察，也可用電容拾振器來檢測(cè)。所得結(jié)果經(jīng)計(jì)算可以得到各種動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)。2023/1/8材料研究方法-熱分析

49/53強(qiáng)迫非共振法——粘彈譜儀粘彈譜儀屬于強(qiáng)迫非共振型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，其溫度和頻率是兩個(gè)獨(dú)立可變的參數(shù)，因此它可得到不同頻率下的DMA曲線，同時(shí)也可以得到不同溫度條件下的頻率與動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的譜圖。試樣5在夾具間用伺服電機(jī)10預(yù)先施加一個(gè)拉應(yīng)力，振動(dòng)源是由電磁振動(dòng)頭1提供，在振動(dòng)頭與樣品夾具之間串聯(lián)一個(gè)應(yīng)力測(cè)定計(jì)，另一個(gè)夾具則與位移計(jì)并聯(lián)以測(cè)量應(yīng)變。通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)算并給出相應(yīng)溫度譜。1.電磁振動(dòng)頭，2.支持簧，3.控溫箱，4.夾頭，5.試樣，6.熱電偶，7.測(cè)力差動(dòng)變壓器，8.測(cè)力臂，9.齒輪，10.直流伺服電機(jī)，11.電熱絲，12.測(cè)應(yīng)變差動(dòng)變壓器2023/1/8材料研究方法-熱分析

50/53DMA可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶