物理化學(xué)2熱力學(xué)基礎(chǔ)二

物理化學(xué)專業(yè)課考研輔導(dǎo)

主講老師：張振宇專業(yè)課命題規(guī)律分析及考點(diǎn)精講化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二?？贾R(shí)點(diǎn)精講10.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述★★克勞休斯(R.J.E.Clausius)說法(1850年):不可能把熱由低溫物體傳到高溫物體,而不留下其他變化。開爾文(L.Kelvin)說法(1851年):不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功,而不留下其他變化。熱力學(xué)第二定律的各種說法的實(shí)質(zhì)都是:斷定一切實(shí)際過程都是不可逆的。各種經(jīng)典表述法是等價(jià)的。?？贾R(shí)點(diǎn)精講11.卡諾循環(huán)★★卡諾循環(huán)包括四個(gè)步驟：定溫吸熱，

絕熱膨脹，定溫放熱，絕熱壓縮。即理想氣體從狀態(tài)1（P1，V1，T1）定溫吸熱到狀態(tài)2（P2，V2，T2），再從狀態(tài)2絕熱膨脹到狀態(tài)3（P3，V3，T3），此后，從狀態(tài)3定溫放熱到狀態(tài)4（P4，V4，T4），最后從狀態(tài)4絕熱壓縮回到狀態(tài)1。這種由兩個(gè)定溫過程和兩個(gè)絕熱過程所構(gòu)成的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。常考知識(shí)點(diǎn)精講通過熱力學(xué)相關(guān)定理我們可得出，卡諾循環(huán)的效率η=1-T2/T1，由此可以看出，卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源的熱力學(xué)溫度有關(guān)，如果高溫?zé)嵩吹臏囟萒1愈高，低溫?zé)嵩吹臏囟萒2愈低，則卡諾循環(huán)的效率愈高。因?yàn)椴荒塬@T1→∞的高溫?zé)嵩椿騎2=0K（-273℃）的低溫?zé)嵩?，所以，卡諾循環(huán)的效率必定小于1?？赡鏌釞C(jī)效率η=-W/Q1=1+Q2/Q1=1-T2/T1即T1/Q1+T2/Q2=0?？贾R(shí)點(diǎn)精講12.熵的定義★★熵以符號(hào)S表示,它是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),廣度量。定義為dS≡δQr/T式中,δQr為可逆過程中系統(tǒng)吸收的微量熱。即熵為可逆過程的熱溫商。對(duì)熵的微觀解釋:熵值是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)的無序度(或叫混亂度)的量度。系統(tǒng)的無序度愈大,則其熵值愈高。?？贾R(shí)點(diǎn)精講13.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式★★封閉系統(tǒng),熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（克勞修斯不等式）為

式中,Tsu為環(huán)境的溫度,對(duì)可逆過程采用等號(hào),且Tsu=T(系統(tǒng)溫度);對(duì)不可逆過程采用不等號(hào),與不等號(hào)相反的關(guān)系是違背熱力學(xué)第二定律的。?？贾R(shí)點(diǎn)精講14.熵增原理及熵判據(jù)★★★(1)熵增原理即當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí),它的熵不減少;熵在絕熱可逆過程中不變,經(jīng)絕熱不可逆過程后增加。這稱為熵增原理。?？贾R(shí)點(diǎn)精講(2)熵判據(jù)上式稱為熵判據(jù)。其含義是:(i)使隔離系統(tǒng)發(fā)生的任一可設(shè)想的微小變化時(shí),若dS隔離=0,則該隔離系統(tǒng)處于平衡態(tài);(ii)導(dǎo)致隔離系統(tǒng)熵增大的過程有可能自發(fā)發(fā)生(自發(fā)過程是指:不需要環(huán)境做功就能自動(dòng)發(fā)生的過程,一切自發(fā)過程都是不可逆的)。?？贾R(shí)點(diǎn)精講15.環(huán)境熵變的計(jì)算★式中,δQsy是系統(tǒng)從環(huán)境吸收的微量熱量,所以(-δQsy)相當(dāng)于環(huán)境從系統(tǒng)吸收的微量熱。若環(huán)境的溫度保持不變,則ΔSsu=-Qsy/Tsu

?？贾R(shí)點(diǎn)精講16.系統(tǒng)熵變的計(jì)算★★★★★系統(tǒng)熵變計(jì)算的基本公式是常考知識(shí)點(diǎn)精講(1)p、V、T變化熵變的計(jì)算①液體或固體的p、V、T變化定壓變溫過程若Cp,m視為常數(shù),將式積分,可得ΔS=nCp,mlnT2/T1定容變溫過程若CV,m視為常數(shù),將式積分,可得ΔS=nCV,mlnT2/T1常考知識(shí)點(diǎn)精講定溫下,p、V變化過程應(yīng)用第二定律及第一定律可以導(dǎo)出

此處只需指出固體和液體的ΔST

比較小,一般可以忽略。②理想氣體的p、V、T變化ΔS=

n（CV,mlnT2/T1+RlnV2/V1）ΔS=n（Cp,mlnT2/T1-Rlnp2/p1）

ΔS=n（CV,mlnp2/p1+Cp,mlnV2/V1）?？贾R(shí)點(diǎn)精講(2)相變化熵變的計(jì)算①在相平衡溫度、壓力下的相變?chǔ)=nΔHm(相變焓)/T②非相平衡溫度、壓力下的相變（十分重要）非相平衡溫度、壓力下的相變,是不可逆的相變過程。則需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。尋求可逆途徑的依據(jù):(i)途徑中的每一步必須可逆;(ii)途徑中每步的ΔS計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用;(iii)有相應(yīng)于每步ΔS計(jì)算式所需的數(shù)據(jù)。?？贾R(shí)點(diǎn)精講(3)化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算可利用物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變上式用在298.15K～T溫度區(qū)間各參與反應(yīng)的物質(zhì)無相變化的情況下。?？贾R(shí)點(diǎn)精講17.熱力學(xué)第三定律★(1)熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述能斯特(W.Nernst)假設(shè)(1906年):隨著絕對(duì)溫度趨于零,凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。普朗克(M.Planck)進(jìn)一步假設(shè)(1911年):凝聚態(tài)純物質(zhì)完美晶體在0K的熵值為零。(2)熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式根據(jù)能斯特假設(shè)或普朗克假設(shè),熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫成:常考知識(shí)點(diǎn)精講18.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵★★根據(jù)熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律，可以得出物質(zhì)B的規(guī)定摩爾熵物質(zhì)B處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定摩爾熵又叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,記做

SΘm(B,β,T),其單位是J·K-1·mol-1。任何與U相關(guān)的狀態(tài)函數(shù)都無法求出具體值，而S可以。常考知識(shí)點(diǎn)精講19.亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)★★★★★(1)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)的定義亥姆霍茲(Helmholtz)函數(shù):A≡U-TS吉布斯(Gibbs)函數(shù):G≡H-TSA和G都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),廣度量,與U及H具有相同的單位。常考知識(shí)點(diǎn)精講(2)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和第二定律可以得出,封閉系統(tǒng)定溫、定容過程:ΔAT,V≤W’即ΔAT,V≤W

(<自發(fā)，=可逆)若W’=0,則有ΔAT,V≤0(<自發(fā)，=可逆)ΔAT,r=Wmax(在定溫過程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于亥姆霍斯自由能的減少)?？贾R(shí)點(diǎn)精講(3)吉布斯函數(shù)判據(jù)封閉系統(tǒng)定溫、定壓過程:

△GT,p≤W’

(<自發(fā)，=可逆)若W’=0,則有△GT,p≤0(<自發(fā)，=可逆)在定溫、定壓過程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功功等于吉布斯自由能的減少?？贾R(shí)點(diǎn)精講20.熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系★★★★★(1)熱力學(xué)基本方程（十分重要）對(duì)于由兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)足以確定系統(tǒng)狀態(tài)的封閉系統(tǒng),發(fā)生可逆的微變時(shí),熱力學(xué)基本方程為dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp?？贾R(shí)點(diǎn)精講熱力學(xué)基本方程的具體使用條件：(i)封閉系統(tǒng)，非體積功等于0，組成不變的均相系統(tǒng)的pVT變化過程；(ii)封閉系統(tǒng)，非體積功等于0，可逆過程。（相變、化學(xué)變化）常考知識(shí)點(diǎn)精講(2)麥克斯韋關(guān)系式（十分重要）由熱力學(xué)基本方程出發(fā),根據(jù)二元函數(shù)二階偏微商的關(guān)系,可以得出:右圖各式叫麥克斯韋關(guān)系式。它的應(yīng)用價(jià)值在于:將不易由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的熱力學(xué)函數(shù)偏微商與容易由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的p、V、T間的偏微商聯(lián)系起來,就可以用后者代替前者,使所得到的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式易于由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定。常考知識(shí)點(diǎn)精講V+-ST+-p?？贾R(shí)點(diǎn)精講(3)熱力學(xué)狀態(tài)方程(4)吉布斯-亥姆霍茲方程常考知識(shí)點(diǎn)精講21.各類變化中ΔA及ΔG的計(jì)算★★★★★(1)定溫的p、V變化過程ΔA、ΔG的計(jì)算以上二式適用于封閉系統(tǒng)、W’=0、氣體、液體、固體的定溫變化。常考知識(shí)點(diǎn)精講對(duì)理想氣體,pV=nRT代入以上二式,則得ΔAT=ΔGT=-nRTlnV2/V1=nRTlnp2/p1由A及G的定義對(duì)定溫過程有ΔAT=ΔU-TΔSΔGT=ΔH-TΔS以上二式適用于封閉系統(tǒng)、W’=0、氣、液、固體的定溫變化(包括pVT變化、相變化及化學(xué)變化)。?？贾R(shí)點(diǎn)精講(2)相變化的ΔA及ΔG的計(jì)算①定溫、定壓下的可逆相變可應(yīng)用式

ΔGT=ΔH-TΔS,ΔAT=ΔU-TΔS②不可逆相變計(jì)算不可逆相變的ΔA及ΔG時(shí),如同本章中關(guān)于不可逆相變的ΔS計(jì)算方法一樣,需設(shè)計(jì)一條可逆的途徑進(jìn)行計(jì)算,途徑中包括可逆的p、V、T變化步驟及可逆的相變化步驟,步驟如何選視所給數(shù)據(jù)而定。?？贾R(shí)點(diǎn)精講22、證明題做題技巧★★★★★(1)利用全微分式或熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式的結(jié)合。(2)偏微商之間的循環(huán)關(guān)系與倒易關(guān)系

得?？贾R(shí)點(diǎn)精講(3)偏微商之間可乘一個(gè)其值為1的偏微商(4)偏微商的次序可以互換，同時(shí)偏微商的限制條件也互換(5)定義式的應(yīng)用?？贾R(shí)點(diǎn)精講【經(jīng)典例題1】已知1mol,-5℃,100kPa的過冷液態(tài)苯完全凝固為-5℃,100kPa固態(tài)苯的熵變化為-35.5J·mol-1·K-1,固態(tài)苯在-5℃時(shí)的蒸氣壓為2280Pa;摩爾熔化焓為9874J·mol-1,計(jì)算過冷液態(tài)苯在-5℃時(shí)的蒸氣壓。?？贾R(shí)點(diǎn)精講【答案】設(shè)計(jì)如下可逆途徑?？贾R(shí)點(diǎn)精講在-5℃時(shí)ΔG=ΔH-TΔS=[-9874-268.15×(-35.5)]J·mol-1=-354.7J·mol-

1ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5ΔG1≈0,ΔG5≈0,ΔG2=0,ΔG4=0常考知識(shí)點(diǎn)精講【經(jīng)典例題2】在298K和100kPa時(shí)，從以下熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試求；(1)在298K和100kPa時(shí)C(s,石墨)→C(s,金剛石)的ΔtrsGθm(2)在常溫、常壓下，哪一種晶型較穩(wěn)定？(3)在常溫下，要使石墨變?yōu)榻饎偸辽賾?yīng)加多大的外壓？常考知識(shí)點(diǎn)精講【答案】?？贾R(shí)點(diǎn)精講?？贾R(shí)點(diǎn)精講【經(jīng)典例題3】在一帶活塞（設(shè)無摩擦無質(zhì)量）的容器中有氮?dú)?5mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液體水15mol，整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100℃，壓力為1013kPa，今使小瓶破碎，在維持1013kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣，終態(tài)溫度仍為100℃。已知水在100℃、1013kPa下的蒸發(fā)焓為4067kJ·mol1，氮?dú)夂退魵饩蠢硐霘怏w考慮。求此過程的Q，W，U，H，S，A，G。?？贾R(shí)點(diǎn)精講【答案】H2O(l)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，75.98kPaH2O(g)，15mol100℃，1013kPa過程IIIN2，05mol100℃，1013kPaN2，05mol100℃，2533kPa過程I過程II?？贾R(shí)點(diǎn)精講水汽化后與氮?dú)庑纬傻幕旌蠚怏w中，水汽與氮?dú)獾姆謮悍謩e為Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－psuV=