物理化學(xué)及膠體化學(xué)：大分子化合物在溶液中的形態(tài)

§9.1大分子化合物在溶液中的形態(tài)

Staudinger把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。纖維素的結(jié)構(gòu)如下Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

割膠季節(jié)海南從每年3月25日至12月25日，云南從每年的4月至11月25日天然橡膠天然橡膠是由人工栽培的三葉橡膠樹分泌的乳汁，經(jīng)凝固、加工而制得的，它是以聚異戊二烯為主要成分的不飽和狀態(tài)的天然高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：n約為10000左右，分子量分布在10~180萬之間，平均分子量70萬左右。實(shí)際天然橡膠是多種不同分子量的聚異戊二烯的混合體，橡膠烴含量約91%~94%，其余為少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分、灰分等，含雜質(zhì)的天然橡膠透明而略帶黃色。天然橡膠溶于苯、甲苯、溶劑汽油、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、松節(jié)油等，不溶于乙醇和丙酮。天然橡膠具有很好的彈性，伸長率大（1000%），機(jī)械強(qiáng)度較高，門尼粘度較高，自粘性好，耐透氣性較好，耐堿，不耐濃強(qiáng)酸。耐油、耐溶劑性差，耐老化性不佳?！鞍咨廴尽币弧⒔股a(chǎn)、銷售、使用超薄塑料購物袋

從2008年6月1日起，在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、銷售、使用厚度小于0.025毫米的塑料購物袋(以下簡稱超薄塑料購物袋)。發(fā)展改革委要抓緊修訂《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》，將超薄塑料購物袋列入淘汰類產(chǎn)品目錄。質(zhì)檢總局要加快修訂塑料購物袋國家標(biāo)準(zhǔn)，制訂醒目的合格塑料購物袋產(chǎn)品標(biāo)志，研究推廣塑料購物袋快速簡易檢測方法，督促企業(yè)嚴(yán)格按國家標(biāo)準(zhǔn)組織生產(chǎn)，保證塑料購物袋的質(zhì)量。限塑令二、實(shí)行塑料購物袋有償使用制度

為引導(dǎo)群眾合理使用、節(jié)約使用塑料購物袋，自2008年6月1日起，在所有超市、商場、集貿(mào)市場等商品零售場所實(shí)行塑料購物袋有償使用制度，一律不得免費(fèi)提供塑料購物袋。商品零售場所必須對(duì)塑料購物袋明碼標(biāo)價(jià)，并在商品價(jià)外收取塑料購物袋價(jià)款，不得無償提供或?qū)⑺芰腺徫锎鼉r(jià)款隱含在商品總價(jià)內(nèi)合并收取。商務(wù)部要會(huì)同發(fā)展改革委制訂商品零售場所塑料購物袋有償使用的具體管理辦法，并切實(shí)抓好貫徹落實(shí)，逐步形成有償使用塑料購物袋的市場環(huán)境。提倡重拎布袋子、重提菜籃子，重復(fù)使用耐用型購物袋，減少使用塑料袋，引導(dǎo)企業(yè)簡化商品包裝，積極選用綠色、環(huán)保的包裝袋，鼓勵(lì)企業(yè)及社會(huì)力量免費(fèi)為群眾提供布袋子等可重復(fù)使用的購物袋，共同營造節(jié)制使用塑料購物袋的良好氛圍?！渡唐妨闶蹐鏊芰腺徫锎袃斒褂霉芾磙k法（草案）》（征求意見稿），該辦法明確了塑料購物袋是指由商品零售場所提供的，用于裝盛消費(fèi)者所購物品，具有提攜功能的塑料袋，不包括基于衛(wèi)生及食品安全目的，用于裝盛散裝生鮮食品、熟食、面食等商品的塑料預(yù)包裝袋。也就是說，裝熟食、生鮮食品的塑料預(yù)包裝袋并不在新規(guī)限制范圍內(nèi)，市民去超市買熟食、豆腐之類，仍可用塑料預(yù)包裝袋。可降解的塑料袋將淀粉和不可降解的塑料通過特殊設(shè)備粉碎成納米級(jí)后，再添加多種材料進(jìn)行物理結(jié)合后生產(chǎn)出降解樹脂。經(jīng)國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測試，用降解樹脂生產(chǎn)的塑料袋，62％可以“變身”為水和二氧化碳。其余暫存物若放大500倍，也不過如芝麻大小。塑料分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，可以在地底下保持200年而不分解，沒有一種生物可以在塑料袋上生長。如大量拋棄在土壤中，會(huì)影響土地質(zhì)量，影響農(nóng)作物吸收養(yǎng)分和水分；如拋棄在水體中，將威脅水中動(dòng)物生存環(huán)境。中國環(huán)境標(biāo)志圖形由清山、綠水、太陽及十個(gè)環(huán)組成。環(huán)境標(biāo)志的中心結(jié)構(gòu)表示人類賴以生存的環(huán)境；外圍的十個(gè)環(huán)緊密結(jié)合，環(huán)環(huán)緊扣，表示公眾參與，共同保護(hù)環(huán)境；同時(shí)十個(gè)環(huán)的“環(huán)”字與環(huán)境的“環(huán)”同字，其寓意為“全民聯(lián)合起來，共同保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境?！笨山到獾乃芰洗∮写藰?biāo)志為保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源，請多次使用，廢棄后建議回收再利用可重復(fù)使用，可回收1分子自身的結(jié)構(gòu).例如剛性分子:帶大側(cè)基團(tuán)的聚芳醚;對(duì)比:長C-C鏈的醚類2溶劑與大分子間,大分子鏈段間;作用力的比較其中,對(duì)于蛋白質(zhì)等生物大分子,在水溶液中,其非極性基團(tuán)有脫離水環(huán)境而集聚或者結(jié)合的趨勢.稱為:疏水相互作用.這種作用使生物大分子發(fā)生螺旋,折疊.大分子化合物在溶液中的形態(tài)取決于下列因素：大分子化合物在溶液中的形態(tài)大分子化合物溶液與其它溶液的區(qū)別§9.2大分子化合物的溶解特征與小分子物質(zhì)的溶解過程比較。最大的特點(diǎn)是：1過程溶脹階段，甚至只停留在此階段—有限溶脹。2一般需要更長時(shí)間。需泡發(fā)后食用的產(chǎn)品，例如：海參，木耳。溶脹：吸收大量小分子，同時(shí)體積明顯增大；如果繼續(xù)，最后就分散----溶解。右旋糖苷，0.0200g/ml;分子量30000~50000(g/mol)30~50kg/mol為什么要求清洗毛細(xì)管和移液管.圖1聚苯醚的分子式Fig1DiagramofPPO其一，在PPO分子結(jié)構(gòu)上引入可交聯(lián)的活性基團(tuán)，使之成為熱固性聚合物；其二，通過共混改性或互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)(IPN),引入其它熱固性樹脂，形成相溶共混的熱固性PPO樹脂體系通過阻礙溶劑的滲透和PPO的溶脹，提高PPO的耐溶劑性能PPO-MODIFIED影響溶解度的因素溶質(zhì)溶劑種類;分子量;用量;溫度T;酸堿度;I離子強(qiáng)度鹽析:在中性電解質(zhì)作用下,大分子溶質(zhì)溶解度降低而析出的過程.肝素鈉:抗凝血?jiǎng)┴i小腸:腸衣;粘膜堿煮后加鹽本小節(jié)完§9.3相對(duì)分子質(zhì)量

聚合物摩爾質(zhì)量的表示法數(shù)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量粘均摩爾質(zhì)量粘度的類型用粘度法測摩爾質(zhì)量

數(shù)均摩爾質(zhì)量

質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量

粘均摩爾質(zhì)量

由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量由每種分子的數(shù)目乘以它的分子質(zhì)量，然后加和起來，除以分子的總數(shù)：如n1--5個(gè)，分子量M1；n2--10個(gè)，M2；n3—100，M3，則：數(shù)均分子量可以用端基分析法和滲透壓法測定。質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量由每種分子的質(zhì)量乘以它的相對(duì)分子質(zhì)量，然后加和起來，除以總質(zhì)量：質(zhì)均分子量可以用光散射法測定。在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均相對(duì)分子量對(duì)三者來說，對(duì)大分子物中低分子量部分較敏感，和對(duì)大分子物中高分子量部分較敏感。例如：0.1kg的M為100kg/mol的大分子物，加入0.001kg/mol的M為1kg/mol的低分子量物，給出

，，。

反過來，在上述0.1kg的M為100kg/mol中加入0.001kg的M為10000kg/mol的大分子物，則：

由此可知，是對(duì)各組分的分子數(shù)進(jìn)行平均；而是對(duì)各組分質(zhì)量進(jìn)行平均，大的分子在平均中所起作用大。故＞。只有分子大小一致時(shí)，才有＝＝。

通常作法：先將大分子物按摩爾質(zhì)量的大小分級(jí)，畫出積分、微分分布曲線，了解相對(duì)分子質(zhì)量的分布。

用滲透壓法測得的是，用光散射法測得的是，另外，還有粘均相對(duì)分子質(zhì)量。

用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。，為分子的質(zhì)量。粘均摩爾質(zhì)量設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：1.相對(duì)粘度

2.增比粘度

3.比濃粘度

4.特性粘度

純水的流出時(shí)間t0,Ci下的流出時(shí)間ti,則

特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測出溶劑和溶液的粘度和，計(jì)算相對(duì)粘度和增比粘度。

當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。

以對(duì)c

作圖，得一條直線，以對(duì)c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度，得到特性粘度。

從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘均摩爾質(zhì)量。式中和為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查。例如右旋糖甘水溶液,25℃а=0.50,K=9.2210-2cm3/g習(xí)題:P413,9-6提示:假設(shè)有100kg各種分子量聚合物分子的混合物,可以根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及各種分子量Mi求出相應(yīng)的mi,ni,然后根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算.例如:本小節(jié)完習(xí)題:P413,9-6§9.4大分子化合物溶液的滲透壓如果用半透膜將大分子化合物溶液與小分子溶液隔開,會(huì)發(fā)生什么情況?1可以透過膜的小分子或者離子會(huì)重新分布,最后達(dá)到平衡2膜的兩邊會(huì)出現(xiàn)滲透壓.可以用其測量大分子化合物分子量膜平衡膜平衡的三種情況

（1）不電離的大分子溶液

（2）能電離的大分子溶液

（3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液（1）不電離的大分子溶液

其中是大分子溶液的濃度。

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用非電解質(zhì)的稀溶液的范霍夫公式近似計(jì)算，即：有些大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差就會(huì)較大。（2）能電離的大分子溶液

蛋白質(zhì)分子Pz-

不能透過半透膜，而Na+可以，結(jié)果是部分Na+透過;但為了保持溶液的電中性，H2O必須電離,而且H+必須滲透到左邊。即水的一側(cè)變化為NaOH.稱為膜水解.

以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：開始時(shí)

由于大分子中z的數(shù)值不確定或者很難確定，就是測定了滲透壓п2也無法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。

在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為的小分子電解質(zhì)，如上圖。（3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液

達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴(kuò)散到了左邊。達(dá)到膜平衡時(shí),小分子離子在膜的兩側(cè)溶液中的濃度不均等,但有一定關(guān)系,而且保持膜兩側(cè)溶液為電中性----唐南平衡(Donnan`sequilibrium)由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：

雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：所以：由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：設(shè)活度系數(shù)均為1，得：即解得即將代入計(jì)算式得：如果明確知道大分子電解質(zhì)的電離情況,所帶電荷Z.可以用上式計(jì)算.習(xí)題:P414,9-8提示:先進(jìn)行離子移動(dòng)分析,設(shè)活度系數(shù)均為1，得：（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少，與(2)的情況類似,即Z不知道如果Z不知道,即使?jié)B透壓測出,M仍不能計(jì)算（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多，則與(1)的情況類似：

以毒攻毒;砒霜治療某些類型的白血病本小節(jié)完即使Z不知道,如果滲透壓測出,M可以計(jì)算以毒攻毒,即通過加入電解質(zhì)消除少量電解質(zhì)或Z不確定的影響.

在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。

在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。

由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。

這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。§9.5大分子化合物溶液的光散射系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)引起的密度或者濃度在瞬間和局部的不均勻,導(dǎo)致折光率的不均一光散射現(xiàn)象的原因.光源溶液檢測器在側(cè)面接收散射光裝置示意圖(俯視)儀器對(duì)于大分子溶液，1944年Debye推導(dǎo)出大分子溶液光散射公式：式中θ為觀察處與出射光線的夾角。I0為入射光強(qiáng)，I

θ為θ方向的散射光強(qiáng)，λ為入射光波在溶液里的波長。n0為溶劑的折射率，n為溶液的折射率，為溶液的折射率隨濃度的變化率，可用示差折光計(jì)測量。r為光電池到溶液中心距離，c為溶液的濃度（kg/dm3

），A2、A3為維利系數(shù)。令－－瑞利比值當(dāng)θ=90°(垂直方向），則：對(duì)于給定的溶液，溶質(zhì)及一定的入射光波，K為常數(shù)，合并，整理：公式測量不同濃度C溶液，得到一系列的如何計(jì)算計(jì)算質(zhì)均分子量？A2為待定常數(shù)以作圖，得一直線，截距即可得出M－－摩爾質(zhì)量，屬于質(zhì)均相對(duì)分子量，范圍在5千～1百萬?！?.6大分子化合物溶液的粘度已在§9.3中講解超高速離心機(jī)的示意圖沉降速度法離心力為4x105g(g為重力加速度)時(shí),沉降為主.擴(kuò)散可以不計(jì).沉降力與阻力相同時(shí)，分散相粒子以穩(wěn)定的速度(dx/dt)沉降可以得到關(guān)系式M平均分子量.見P388大分子的偏微比容,單位質(zhì)量的體積,m3/kg或者dm3/kg溶劑的密度,kg/dm3或者kg/m3D擴(kuò)散系數(shù),m2/sS為沉降系數(shù),sω是離心機(jī)的角速度;x是樣品與轉(zhuǎn)軸的距離習(xí)題:P414,9-11沉降平衡法較低速的離心機(jī),運(yùn)行一段時(shí)間后,達(dá)到沉降平衡可以維持一定的濃度梯度,沉降與擴(kuò)散達(dá)到平衡x2,x1是樣品與轉(zhuǎn)軸的距離;C2C1是相應(yīng)處的濃度§9.8大分子電解質(zhì)溶液的電泳已在§8.5中講解§9.9凝膠凝膠是一種特殊的分散體系.膠體顆?；虼蠓肿踊ハ嗦?lián)結(jié),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了液體(分散相).在干凝膠中的分散相也可以是氣體.肉皮凍:蛋白質(zhì)等大分子混合物的溶液;降溫豆?jié){:加鹵水,變成豆腐風(fēng)味食品.果凍:美色美味或者兒童殺手2006年10月1日因體積過小曾多次引起兒童窒息死亡的“殺人果凍”終于將退出市場了。新的果凍國家標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：杯形凝膠果凍的直徑最小不小于3.5厘米，長杯形凝膠果凍和條形凝膠果凍的長度不能小于6厘米。分類剛性(脆性)凝膠:干燥用的硅膠,硅氧四面體結(jié)構(gòu)彈性凝膠:果凍;凍膠:含液量≥90%干膠:可逆凝膠:肉皮凍不可逆凝膠:硅膠制備舉例例1:在50ml燒杯,0.1g瓊脂,20mlH2O,煮,溶,降溫問題:固含量?果凍類食品的營養(yǎng)?水中可以加入各種鹽,包括KCl,鹽橋.例2:在20ml試管,1ml飽和醋酸鈣水溶液;迅速加入9ml無水乙醇,得到凝膠固體酒精的制備方法之一.冬季的羊肉火鍋例3硅膠人體內(nèi)有很多部位為凝膠結(jié)構(gòu).凝膠結(jié)構(gòu)也有老化問題:包括失水癟化等.美女遲暮，英雄白頭。都令人感傷。青春和暮年的施瓦辛格山口百惠，70年代日本巨星重要特性1空隙:包括KCl,鹽橋1993年的免維護(hù)蓄電池