材料近代測(cè)試技術(shù)：第二章 第三部分 核磁共振波譜

第四部分核磁共振分析

前言核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

Bloch等于1946年發(fā)現(xiàn)：特定結(jié)構(gòu)中的磁核會(huì)吸收一定波長或頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

01核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程

一些原子核（如1H,13C,19F等）在強(qiáng)磁場中會(huì)產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行輻照時(shí)，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷。Γ頻率核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明Ernst1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，促進(jìn)了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術(shù)的應(yīng)用，因而獲得了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

RichardR.ErnstPulseFT-NMR02核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（3）核磁共振成像技術(shù)（MRI）圖1腦部的磁共振圖像

圖2核磁共振成像儀

上世紀(jì)80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術(shù)，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進(jìn)行成像。03人體內(nèi)器官和組織中的水分并不相同，很多疾病的病理過程會(huì)導(dǎo)致水分形態(tài)的變化，即可由磁共振圖像反應(yīng)出來。核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（4）核磁共振譜儀核磁共振分析技術(shù)已獲得顯著進(jìn)展，其應(yīng)用領(lǐng)域已從溶液體系擴(kuò)展到固體材料：

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型研究；

生理生化及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究；固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)；物質(zhì)的物理性能研究；。。。。。。05核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（5）基本類型原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測(cè)得NMR信號(hào)，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛。0613CNMR——>用于研究有機(jī)物骨架結(jié)構(gòu)。4.1核磁共振的基本原理什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁場中進(jìn)動(dòng)，產(chǎn)生能級(jí)裂分，受到電磁波的照射，發(fā)生共振，吸收能量，就是核磁共振。將電磁波按其波長次序排列成譜，稱為電磁波譜。原子核的自旋核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。

不同的原子核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間存在一定的關(guān)系，大致分為三種情況。

各種原子核的自旋量子數(shù)(1)自旋量子數(shù)等于零的原子核（16O、12C、32S、28Si），沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。(2)自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：

I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：17O、127I；

I=1：2H、14N等。這類原子核核電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。自旋量子數(shù)I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。這些核可當(dāng)作一個(gè)電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩形成，特別適用于NMR實(shí)驗(yàn)。尤其是氫核（質(zhì)子），不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一.有機(jī)分析中，主要是1H、13C核磁共振譜的測(cè)定。(3)自旋量子數(shù)I=1/2的原子核：原子核的磁場

當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場。由于氫核帶正電荷；轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定。由此可將旋轉(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒。

氫核自旋產(chǎn)生的磁場

為核磁矩，J.T-1；為自旋角動(dòng)量；

為磁旋比，核特征常數(shù)；為自旋量子數(shù)；為普朗克常數(shù)。09原子核的磁矩若帶電荷的原子核有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁場和磁矩。原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面團(tuán)繞著磁場方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)(Precession)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)(LarmorPrecession)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。

進(jìn)動(dòng)(拉摩爾進(jìn)動(dòng))

:自旋核的角速度0，進(jìn)動(dòng)頻率0與外加磁場強(qiáng)度H0的關(guān)系可用拉爾公式表示：磁旋比:各種核的特征常數(shù)，各種核有它的固定位值。自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運(yùn)動(dòng)，類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，稱這種運(yùn)動(dòng)為進(jìn)動(dòng)。原子核在靜磁場中的運(yùn)動(dòng)（拉摩進(jìn)動(dòng)）示意圖

什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁場中進(jìn)動(dòng)，產(chǎn)生能級(jí)裂分，受到電磁波的照射，發(fā)生共振，吸收能量，就是核磁共振。1、核磁矩的取向：當(dāng)核置于外磁場H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場，原子核到底有多少種取向？通常

用m（磁量子數(shù)）表示，取值范圍為I，I-1，…，-I共（2I+1）種取向。核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，是量子化的。這種現(xiàn)象稱為核磁矩的空間量子化。

由于氫核的I=1/2，因此它只能有兩種取向：磁量子數(shù)如果將氫核置于外加磁場H0中，由于磁矩與磁場的相互作用，它對(duì)于外加磁場的取向數(shù)用以磁量子數(shù)m表示?？梢杂?2I+1)種取向。一種與外磁場平行，能量較低，以磁量子數(shù)m=+1/2表征；一種與外磁場逆平行，氫核的能量稍高，以m=-1/2表征。10:38:50H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz10:38:502、核磁矩在外加磁場Z軸上的分量取決于角動(dòng)量在該軸上的分量（Pz），且3、核能級(jí)分裂：若無外磁場，由于核的無序排列，不同自旋方向的核不存在能級(jí)的差別。在外磁場作用下，核磁矩按一定方向排列，對(duì)氫核的磁矩則有兩種取向，即m=1/2,是順磁場,能量低；m=-1/2，逆磁場，能量高。從而產(chǎn)生了能級(jí)的分裂現(xiàn)象。每一種核的磁矩取向所對(duì)應(yīng)的能級(jí)可通過下面公式求得。為磁旋比，核特征常數(shù)；磁量子數(shù)核磁矩在外加磁場Z軸上的分量m由能級(jí)分裂現(xiàn)象說明，高場強(qiáng)儀器比低場強(qiáng)儀器測(cè)得的核磁共振信號(hào)清晰。

m=-1/2的取向由于與外磁場方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差E

等于：所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)，進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用(共振)，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。改寫可得:是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率ν0與磁場強(qiáng)度H0之間的關(guān)系（共振條件）。拉爾公式：

0:自旋核的角速度，0:進(jìn)動(dòng)頻率,H0:外加磁場強(qiáng)度,:磁旋比光子頻率=進(jìn)動(dòng)頻率什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁場中進(jìn)動(dòng)，產(chǎn)生能級(jí)裂分，受到電磁波的照射，發(fā)生共振，吸收能量，就是核磁共振。

自旋量子數(shù)是描寫電子自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)。在各元素的同位素中有一半左右的原子核有自旋現(xiàn)象，即有磁性。凡自旋量子數(shù)I≠0的原子核都具有磁性。原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場，它本身就好象一個(gè)小磁鐵一樣。1、原子核的自旋量子數(shù)I≠0原子核產(chǎn)生核磁共振吸收的條件有磁矩，此磁矩在空間取向是任意的。磁性核？8a－旋轉(zhuǎn)陀螺的進(jìn)動(dòng)；b－自旋的原子核在外磁場中的進(jìn)動(dòng)

2、有自旋的原子核必須置于一個(gè)外加磁場H0中，使核磁能級(jí)發(fā)生分裂。圖2核磁共振現(xiàn)象重力軸自旋軸旋進(jìn)軌道由于磁矩與磁場的相互作用，原子核的自旋運(yùn)動(dòng)進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)。核磁矩相對(duì)于磁場H0有（2I＋1）個(gè)取向。對(duì)氫核，在H0下產(chǎn)生兩種取向，與H0同向和反向，即低能態(tài)和高能態(tài)。圖3質(zhì)子的兩種取向3、必須有一個(gè)外加頻率ν的電磁輻射，其能量正好是作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的原子核的兩能級(jí)差，才能被原子核吸收，使其從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振吸收.式中：ΔE-相鄰能級(jí)的能量差；h-普朗克常數(shù)；H0-外加磁場的強(qiáng)度；γ-核常數(shù)，稱為旋磁比。對(duì)于質(zhì)子是26.750。輻射量子的頻率為：對(duì)于同一核來說，磁場強(qiáng)度H越高，v越高；不同的核放入同一磁場中，共振頻率v取決于γ的大小；在某固定照射頻率時(shí)，不同核在不同磁場強(qiáng)度中發(fā)生共振。8圖3質(zhì)子的兩種取向低能態(tài)（穩(wěn)態(tài)）高能態(tài)（非穩(wěn)態(tài)）E=-

H0E=

H0在外磁場中的原子核對(duì)射頻的吸收稱為核磁共振。討論：（1）不同的原子核，不同，發(fā)生共振的條件不同，發(fā)生共振時(shí)的ν0與H0相對(duì)值不同。即在相同的磁場中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。如：用核磁共振方法測(cè)定重水（D2O和H2O）中的H2O的含量。（2）同一種核，

值一定。當(dāng)外加磁場一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。即發(fā)生共振的頻率0與磁旋比和外加磁場有關(guān)。如:氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時(shí)，共振頻率為100MHz。在外加磁場中電磁輻射(射頻)與進(jìn)動(dòng)核的相互作用當(dāng)與外磁場垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當(dāng)磁場強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率0與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場頻率（射頻頻率）相等，則原子核與電磁波發(fā)生核磁共振（NMR），此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)(m=-1/2)。如圖：較高能態(tài)(m=-1/2)較低能態(tài)(m=1/2)（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0（掃場）,掃場方式應(yīng)用較多。共振條件：在強(qiáng)磁場的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子核的能量可以裂分為2個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能級(jí)之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1至100MHz的電磁波(屬于無線電范疇，或簡稱射頻)。核磁共振的基本原理

2表1、NMR和IR技術(shù)特點(diǎn)的比較核磁共振方法（NuclearMagneticResonance,NMR）研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。核磁共振波譜NMR的技術(shù)特點(diǎn)：中紅外將電磁波按其波長次序排列成譜，稱為電磁波譜。8圖3質(zhì)子的兩種取向低能態(tài)（穩(wěn)態(tài)）高能態(tài)（非穩(wěn)態(tài)）E=-

H0E=

H0在外磁場中的原子核對(duì)射頻的吸收稱為核磁共振。弛豫和飽和當(dāng)磁場不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)。在這類核中，磁量子數(shù)m等于+1/2及-1/2的核的數(shù)目完全相等。在外磁場中，由于核的取向，處于低能態(tài)的核占優(yōu)勢(shì)。然而核處于低能態(tài)（m=+1/2）的趨向，可被熱運(yùn)動(dòng)所破壞。

較高能態(tài)(m=-1/2)較低能態(tài)(m=1/2)當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)，粒子在兩個(gè)能級(jí)上的分布遵從波爾茲曼分布，在室溫(300K)及l(fā).409T強(qiáng)度的磁場中（未受照射前），處于低能態(tài)（(m=+1/2)）的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬分之十：在射頻電磁波的照射下(尤其在強(qiáng)照射下)，氫核吸收能量發(fā)生躍遷。結(jié)果使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測(cè)量，這時(shí)發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。因此，若要在一定時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)觀察到核磁共振信號(hào)，必須經(jīng)過某種過程使高能級(jí)的原子核能夠回到低能級(jí)。這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為弛豫過程。物理學(xué)上把某種平衡狀態(tài)被破壞后，而又恢復(fù)到平衡的過程稱為弛豫。若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號(hào)。躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)。因?yàn)樽园l(fā)輻射的幾率與兩能級(jí)之間的能量差成正比，而核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量ΔE很小。核磁共振中的弛豫過程有兩種：12低能級(jí)

高能級(jí)

21低能級(jí)

高能級(jí)

（1）自旋—自旋弛豫（橫向弛豫）:兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核，即兩個(gè)能態(tài)不同的相同類型的核，在一定距離內(nèi)時(shí)，它們互相交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋—自旋弛豫。通過自旋—自旋弛豫，磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫。13自旋—自旋弛豫時(shí)間以半衰期t2表示，一般氣體、液體的t2是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故t2

極小。即在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液。磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液譜峰寬

譜峰窄

譜線寬與弛豫效率成反比；由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄15在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間，其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。分辨率降低高能級(jí)

（2）自旋晶格弛豫（縱向弛豫）:處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（例如固體傳給晶格，液體傳給周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。對(duì)于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱縱向弛豫。12低能級(jí)

高能級(jí)

2114自旋晶格弛豫時(shí)間以半衰期t1表示，一般氣體、液體的t1是0.01-100s左右。固體及高粘度試樣中t1

可達(dá)幾個(gè)小時(shí)或更長。弛豫時(shí)間取決于t1，t2中的最小者。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，t2

極小,其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。氫核磁共振譜當(dāng)氫核在一定磁場強(qiáng)度下吸收了頻率匹配的能量而反轉(zhuǎn)其磁矩的取向產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，記錄這種吸收信號(hào)，就得到質(zhì)子磁共振譜（1HNMR）共振條件式：NMR的兩種操作方式：

“掃頻”：固定H0，改變v；“掃場”：固定v，改變H0。即通過改變外磁場強(qiáng)度進(jìn)行掃描（無線電波頻率固定），當(dāng)磁場強(qiáng)度與照射頻率正好滿足共振條件時(shí)，某些氫核吸收電磁波能量，低能量取向的氫核就翻轉(zhuǎn)過來，給出吸收信號(hào)。

氫原子在分子中的成鍵情況不同，即所處的化學(xué)環(huán)境不同，發(fā)生共振吸收的頻率也稍有差異。4.2質(zhì)子的化學(xué)位移假如氫核1H只在同一頻率下共振，那么核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)分析就毫無用處了。在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應(yīng)磁場。因此使氫核實(shí)際“感受”到的磁場強(qiáng)度要比外加磁場的強(qiáng)度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場強(qiáng)度，去抵消電子遠(yuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)抗磁場的作用，結(jié)果吸收峰就出現(xiàn)在在磁場強(qiáng)度較高的位置。核磁共振的頻率：4.2.1屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移孤立質(zhì)子4.2質(zhì)子的化學(xué)位移原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場H0作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級(jí)磁場，造成核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度減弱。

實(shí)際的磁場強(qiáng)度為：H0’=（1-σ）H0σ：屏蔽常數(shù)共振條件：=γ（1-σ）H02π屏蔽效應(yīng)

核周圍的電子對(duì)抗外加磁場強(qiáng)度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。

低場 H0

高場屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大高頻率低頻率=γ（1-σ）H02π甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜化學(xué)位移：

由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，使共振頻率發(fā)生位移，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，該屏蔽效應(yīng)與原子核的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“

”表示。化學(xué)位移的產(chǎn)生是因?yàn)榉肿又械脑雍藢?shí)際所感受到的磁場強(qiáng)度與外加的磁場強(qiáng)度有微小的差別。由于屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，一般在10×10－6范圍內(nèi)，且為了消除因儀器不同造成的差別，化學(xué)位移采用相對(duì)值表示化學(xué)位移采用相對(duì)值，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零（δ＝0），位于譜圖的右邊，在它左邊的δ為正值。δ為化學(xué)位移，ppm（百萬分之一），與磁場強(qiáng)度無關(guān)；vs為樣品吸收峰的頻率；vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率；在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移。TMS的化學(xué)位移為0，由于Si原子相對(duì)于C原子電負(fù)性較小，所以TMS中質(zhì)子上的電子云密度較高，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的逆磁屏蔽大，因而在高場吸收。

TMS具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.單峰:TMS中所有質(zhì)子等同,只有一個(gè)吸收峰;2.

TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大),處在高場位置,化學(xué)位移定為零,則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)（負(fù)號(hào)不加）3.TMS是一種化學(xué)惰性的低沸點(diǎn)物質(zhì)，易于從試樣中移去從試樣中移去。

……化學(xué)位移的測(cè)定（內(nèi)標(biāo)法）：通常將樣品和內(nèi)標(biāo)物TMS一起溶解在一定的溶劑中進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定氫譜時(shí)，采用不含氫的溶劑。常用的溶劑有CCl4，CS2等；用氘代溶劑，如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亞砜等?；瘜W(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)：

值越大，表示屏蔽作用σ越小，吸收峰出現(xiàn)在低場；

值越小，表示屏蔽作用σ越大，共振效應(yīng)的磁場強(qiáng)度大，吸收峰出現(xiàn)在高場。例如：

CH3—CH2—OHσ大σ中σ小高場低場核磁共振譜圖中，橫坐標(biāo)從左至右，化學(xué)位移逐漸減小，而磁場強(qiáng)度逐漸增加。因而將譜圖左端稱為低場，右端稱為高場。圖4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H譜1H-NMR譜圖表示法橫坐標(biāo)表示化學(xué)位移和偶合常數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。TMS峰位于譜圖最右側(cè)，并規(guī)定為0ppm高場與低場：屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)：順磁性位移與抗磁性位移：積分曲線高度反應(yīng)下方譜線的峰面積，各組峰面積之比等于各官能團(tuán)中氫原子數(shù)目之比。譜圖中兩個(gè)裂分峰之間的距離，為偶合常數(shù)的數(shù)值。TMS一側(cè)，低化學(xué)位移方向?yàn)楦邎?；相反，高化學(xué)位移方向?yàn)榈蛨?。電子云密度大，屏蔽效?yīng)大，位于高場，稱屏蔽效應(yīng)。反之，稱為去屏蔽效應(yīng)。分子中的Π電子產(chǎn)生的磁場與外磁場方向相同，產(chǎn)生順磁性屏蔽，則NMR信號(hào)向低場移動(dòng)，稱順磁性位移。反之，為抗磁性。常見基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移

R－CH3R2CH2R3CH=CH-CH3≡C-CH3Ar-CH3 =CH2≡CH0.91.21.51.7±0.11.8±0.12.3±0.14.5-62-3Ar-HRCH2XO-CH3-OH-COCH3R-CHO R-COOH-NH27.3±0.13-43.6±0.30.5-5.52.2±0.29.8±0.311±10.5-4.5

人們已積累了一系列基團(tuán)的化學(xué)位移的數(shù)據(jù)。因此可以利用化學(xué)位移鑒定化合物中有哪幾種含氫原子的基團(tuán)，可用作基團(tuán)歸屬的快速指南。質(zhì)子類別/ppm質(zhì)子類別/ppm影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)：芳環(huán)

叁鍵

羰基

雙鍵

氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)4.3.2影響化學(xué)位移的因素1.

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)：取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場移動(dòng)（

值增大）。取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的

值愈大。凡是影響屏蔽常數(shù)（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。分子與高電負(fù)性基團(tuán)相連----分子電子云密度下降(去屏蔽)---下降---產(chǎn)生共振所需磁場強(qiáng)度小---吸收峰向低場移動(dòng)，增大。

誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I

鹵素原子電負(fù)性增大，氫的屏蔽效應(yīng)減小,增大δ（ppm）4.33.12.72.2隨相鄰電負(fù)性基團(tuán)電負(fù)性增大而增大例：乙醇O-H鍵與C-H鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，O-H的質(zhì)子周圍電子云密度比C-H鍵上的質(zhì)子要小，因此O-H鍵上的質(zhì)子峰在較低場。圖4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H譜圖4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H譜/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

2.各向異性效應(yīng)在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(次級(jí)磁場)

，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)(+)和去屏蔽區(qū)(-)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠(yuǎn)程屏蔽。2.各向異性效應(yīng)環(huán)電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁力線具有閉合性質(zhì)，對(duì)不同部位的屏蔽效應(yīng)不同（屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)）。有的區(qū)域與外加磁場方向相反，將削弱外加磁場，并使位于其中的氫核共振峰向高場移動(dòng)，起屏蔽作用（抗磁屏蔽作用）。有的區(qū)域與外加磁場方向一致，將增強(qiáng)外加磁場，并使位于其中的質(zhì)子共振吸收峰向低場移動(dòng)，起去屏蔽作用（順磁屏蔽作用）。A三鍵1）相互垂直的兩個(gè)π鍵軌道電子以鍵軸為中心呈圓柱體對(duì)稱分布。3）環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與外加磁場相反的感應(yīng)磁場，因此，三鍵的上、下方為去屏蔽區(qū)，兩端位于屏蔽區(qū)。4）炔碳上的氫位于屏蔽區(qū)，在高場出峰，一般δ為2～3ppm。2）在外加磁場作用下，電子云繞σ鍵產(chǎn)生環(huán)電流。順磁抗磁環(huán)電流三鍵上質(zhì)子的屏蔽外磁場三鍵實(shí)例：丙炔B雙鍵>C=O,>C=C<的屏蔽作用：1.在其平面的上、下方各有一個(gè)錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)。2.雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn)在低場，δ較大，一般為

4.5~5.7ppm

3.醛基上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外，還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，δ較大，一般為7.8~10.5ppm“+”

表示產(chǎn)生屏蔽作用的區(qū)域“-”

表示產(chǎn)生去屏蔽作用的區(qū)域C=C雙鍵實(shí)例：2－丙稀C芳環(huán)在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽），苯環(huán)質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，其所受磁場強(qiáng)度為外加磁場和感應(yīng)磁場之和，δ值向低場移動(dòng)，值較大。δ＝7.2ppm，（乙烯的δ值為5.23ppm）環(huán)電子流抗磁順磁感應(yīng)磁力線平面的上下方各有一個(gè)屏蔽區(qū)，其它區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)。芳環(huán)實(shí)例－異丙基苯3.氫鍵和溶劑效應(yīng)由于NMR試驗(yàn)樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應(yīng)）和氫鍵的形成，對(duì)化學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。采用不同的溶劑，化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)極性溶劑的作用更加明顯。此外，溫度、pH值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化學(xué)位移的改變。

氫鍵效應(yīng)：形成氫鍵后由于降低了核外電子云密度，1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)，增大。小結(jié)：核磁共振的產(chǎn)生：質(zhì)子的化學(xué)位移：影響化學(xué)位移的因素甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜是衡量去屏蔽作用的參數(shù)。

值越大，表示屏蔽作用σ越小，吸收峰出現(xiàn)在低場。=（1-σ）H02Π某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“

”表示。4.3.1自旋偶合和自旋分裂化學(xué)位移理論告訴我們：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境的磁核，NMR譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但在采用高分辨NMR譜儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有些核的共振吸收峰會(huì)出現(xiàn)分裂。4.3自旋偶合1,1,2–三氯乙烷兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰ClCHCH2ClCl(A)(B)(B)(A)例如，1,1,2–三氯乙烷。多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋偶合造成的。取向組合氫核局部磁場

-CH-上質(zhì)子實(shí)受磁場H取向H`

取向

2HH0

+2H

0H0

0H0

2H-H0-2H1,1,2–

三氯乙烷分子中-CH2-質(zhì)子的自旋組合

在1,1,2–三氯乙烷分子中，-CH2-的兩個(gè)質(zhì)子的自旋組合方式可以有幾種。4.3.1自旋偶合和自旋分裂H0H‘

H‘

H=H0-2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0H‘

H‘

H=H0+2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0-2H’

H0+2H’

H0

由于相鄰磁核在外加磁場作用下發(fā)生取向，高分辨下將導(dǎo)致譜峰分裂

自旋分裂現(xiàn)象

質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場。在外加磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起增強(qiáng)外場的作用，與外磁場反向的起減弱外場的作用。質(zhì)子在外磁場中兩種取向的比例近于1。自旋-自旋偶合：在同一分子中，這種核自旋與核自旋之間相互作用的現(xiàn)象，簡稱自旋偶合。自旋-自旋分裂：由自旋-自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象，簡稱自旋分裂。偶合常數(shù)（J

）：由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距。偶合裂分是質(zhì)子之間相互作用所引起的，即自旋-自旋偶合和鄰接核之間的相互作用有關(guān)，顯然不涉及外磁場，因此J與外磁場無關(guān)。J與取代基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場，可通過成鍵價(jià)電子傳遞給相鄰碳原子上的質(zhì)子，使其實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度發(fā)生變化，從而使共振信號(hào)發(fā)生變化。偶合作用是通過成鍵的電子對(duì)間接傳遞的，不是通過空間磁場傳遞的，在飽和烴化合物中，自旋-自旋偶合效應(yīng)一般只傳遞到第三個(gè)單鍵，即間隔三個(gè)以上的氫的自旋影響，一般J=0。在共軛體系中，偶合作用可沿共軛鏈傳遞到第四個(gè)鍵以上。

(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)

（二項(xiàng)式展開系數(shù):左右兩端為1，其他數(shù)字等于正上方的兩個(gè)數(shù)字之和）n 二項(xiàng)式展開系數(shù) 峰型111213311464115101051012345單峰雙峰三重峰四重峰五重峰六重峰如：分裂峰面積比為1∶1（雙峰）；1∶2∶1（三峰）；1∶3∶3∶1（四重峰）；…自旋分裂的n+1規(guī)律：n個(gè)相鄰氫，出現(xiàn)n+1個(gè)分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數(shù)比。分裂峰數(shù)---由鄰碳原子上的氫原子數(shù)決定CH2對(duì)CH3的影響：裂分為

峰面積比為

CH3對(duì)CH2的影響：裂分為

峰面積比為

鄰苯二甲酸二乙酯3

1:2:14

1:3:3:11,1,2–三氯乙烷兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰ClCHCH2ClCl(A)(B)(B)(A)例如，1,1,2–三氯乙烷。多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋偶合造成的。質(zhì)子與鄰近磁核偶合，在氫譜上出現(xiàn)分裂信號(hào)裂分的數(shù)目和偶合常數(shù)，可以提供非常有用的結(jié)構(gòu)信息。在很多情況下，可通過分裂模型來判斷分子中某些結(jié)構(gòu)單元是否存在。例如在一些簡單的圖譜中，信號(hào)裂分為三重峰，說明質(zhì)子與亞甲基相鄰；四重峰分裂表明它與甲基相連。自旋分裂應(yīng)用：

對(duì)于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定分子的基團(tuán)及其排列次序。小結(jié)：自旋偶合和自旋裂分1、在同一分子中，種核自旋與核自旋之間相互作用的現(xiàn)象稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。2、由自旋-自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。3、由自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距稱為偶合常數(shù)（J

）。4、裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律，裂分峰的強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)?；瘜W(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)處于相同化學(xué)環(huán)境的原子—化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)?；瘜W(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3例2：CH3-CH2-Br例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

例4：CH3-CH2COO-CH3一組NMR信號(hào)二組NMR信號(hào)二組NMR信號(hào)三組NMR信號(hào)簡單譜圖分析6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）裂分與位移峰分裂：相鄰碳原子有質(zhì)子質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)?；瘜W(xué)位移/ppm

NMR譜上可以用積分線高度反映出信號(hào)強(qiáng)度。各信號(hào)峰強(qiáng)度之比，應(yīng)等于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)之比。

核磁共振譜圖

積分曲線

244.4核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度

NMR譜上信號(hào)峰的強(qiáng)度正比于峰下面的面積，也是提供結(jié)構(gòu)信息的重要參數(shù)。

積分線：(由左到右呈階梯形的曲線)它是將各組共振峰的面積加以積分而得。積分線的高度代表了積分值的大小。

由于圖譜上共振峰的面積是和質(zhì)子的數(shù)目成正比的，因此只要將峰面積加以比較，就能確定各組質(zhì)子的數(shù)目，積分線的各階梯高度代表了各組峰面積。積分線峰的面積質(zhì)子的數(shù)目根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰，如上圖中c組峰積分線高24mm，d組峰積分線高36mm，故可知c組峰為二個(gè)質(zhì)子，是-CH2I；而d組峰為三個(gè)質(zhì)子，是-CH3。CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR譜24mm36mm-CH2I-CH31H-NMR譜圖表示法橫坐標(biāo)表示化學(xué)位移和偶合常數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。TMS峰位于譜圖最右側(cè)，并規(guī)定為0ppm高場與低場：屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)：順磁性位移與抗磁性位移：積分曲線高度反應(yīng)下方譜線的峰面積，各組峰面積之比等于各官能團(tuán)中氫原子數(shù)目之比。譜圖中兩個(gè)裂分峰之間的距離，為偶合常數(shù)的數(shù)值。TMS一側(cè)，低化學(xué)位移方向?yàn)楦邎觯幌喾?，高化學(xué)位移方向?yàn)榈蛨?。電子云密度大，屏蔽效?yīng)大，位于高場，稱屏蔽效應(yīng)。反之，稱為去屏蔽效應(yīng)。分子中的Π電子產(chǎn)生的磁場與外磁場方向相同，產(chǎn)生順磁性屏蔽，則NMR信號(hào)向低場移動(dòng)，稱順磁性位移。反之，為抗磁性。NMR譜圖信息：一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息，即化學(xué)位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。4.5譜圖解釋譜圖解析注意下述特點(diǎn)：(1)要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷；(2)確定各信號(hào)分峰的相對(duì)面積，求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比；(3)確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰；(4)對(duì)于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手段相配合。C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)9δ5.30δ3.38δ1.37614.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定C7H16O3，

U=(2+2×7－16)/2=0烴的不飽和度的計(jì)算公式是：Ω={[2+2N(C)]-N(H)}/2

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

C4H6O2的核磁共振譜試解釋C4H6O2核磁共振譜的各個(gè)吸收峰：解：根據(jù)化學(xué)位移規(guī)律，在=2.1處的單峰應(yīng)屬于-CH3的質(zhì)子峰；-C＝CH2中Ha和Hb在=4-5處，其中Ha應(yīng)在

=4.43處，Hb應(yīng)在

=4.74處；而Hc因受吸電子基團(tuán)-COO的影響，顯著移向低場，其質(zhì)子峰組在

=7.0～7.4處。從裂分情況來看：由于Ha和Hb并不完全化學(xué)等性(或磁全同)，互相之間稍有一定的裂分作用。Ha受Hc的偶合作用裂分為二；又受Hb的偶合，裂分為二，因此Ha是兩個(gè)二重峰。Hb受Hc

的作用裂分為二；又受Ha的作用裂分為二；因此Hb也是兩個(gè)二重峰。Hc受Hb

的作用裂分為二；又受Ha的作用裂分為二；因此Hc也是兩個(gè)二重峰。從積分線高度來看，三組質(zhì)子數(shù)符合1﹕2﹕3。因此圖譜解釋合理。1連續(xù)波核磁共振儀（CW－NMR儀）4.6核磁共振波譜儀一裝置連續(xù)波（CW）核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意圖

射頻振蕩器射頻接收器掃蕩發(fā)生器磁鐵磁鐵記錄器樣品管7.3.1連續(xù)波（CW）核磁共振儀

磁鐵提供恒定、均勻的磁場；

射頻振蕩器通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射；

射頻接收器接受線圈中產(chǎn)生的共振感應(yīng)信號(hào)；

記錄儀記錄核磁共振譜圖；

探頭安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等；

連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀組成29掃場式連續(xù)波核磁共振波譜儀磁鐵的功能是產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的磁場。將樣品置于強(qiáng)磁場內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射（電磁波），為核磁共振提供躍遷能量。同時(shí)在掃描線圈通入直流電，改變大小使總磁場強(qiáng)度連續(xù)變化（掃場法）。掃描過程中，樣品中不同環(huán)境的同類核相繼滿足核磁共振條件，使接收線圈感應(yīng)到共振信號(hào)，將共振信號(hào)送入射頻接收器。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。也可固定磁場強(qiáng)度而改變照射頻率的方法掃描（掃頻法）。2脈沖傅立葉變換NMR譜儀（PFT—NMR）這種儀器把cw法中對(duì)樣品進(jìn)行的單頻連續(xù)掃場(或掃頻)改成對(duì)樣品進(jìn)行寬頻帶(包含被測(cè)譜范圍以內(nèi)全部的頻率)強(qiáng)脈沖照射。傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖化學(xué)位移（ppm）

PFT-NMR具有如下優(yōu)點(diǎn)：

提高了儀器的靈敏度；測(cè)量速度快。PFT-NMR工作原理：當(dāng)樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應(yīng)得到含有樣品結(jié)構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。302脈沖傅立葉變換NMR譜儀（PFT—NMR）這一脈沖下，所有的核都發(fā)生共振。脈沖停止后，這些核都產(chǎn)生相應(yīng)的核磁共振信號(hào)儀器實(shí)例介紹

圖7SampleXpressTM

核磁共振儀

SampleXpressTM是布魯克公司最新產(chǎn)品之一。可以采用各種長度的樣品管（100-190mm）,其最高頻率達(dá)800M。32儀器實(shí)例介紹

圖8Ascend核磁共振譜儀

由Ascend提供的1HNMR譜圖

采用先進(jìn)的超導(dǎo)技術(shù)，最高頻率達(dá)700-850MHz，具有先進(jìn)的磁場穩(wěn)定功能。33儀器實(shí)例介紹

最新軟件TopSpinTM:集測(cè)試、數(shù)據(jù)處理及結(jié)構(gòu)模擬等功能。34儀器實(shí)例介紹35儀器實(shí)例介紹結(jié)構(gòu)分析與模擬

36儀器實(shí)例介紹

圖9Fourier300核磁共振譜儀

具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點(diǎn)。適合于化學(xué)教育與研究領(lǐng)域。377.3.3儀器實(shí)例介紹

圖13SampleMail核磁共振譜儀

具有樣品裝取方便的優(yōu)點(diǎn)，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測(cè)試過程快捷、安全。41儀器實(shí)例介紹

圖14Avance1000核磁儀

世界第一臺(tái)采用永久超導(dǎo)磁場技術(shù)的頻率高達(dá)1000MHz核磁共振譜儀，于2009年11月在法國里昂安裝成功。42儀器實(shí)例介紹

圖15Solid-StateDNP-NMRSpectrometer263GHzAVANCE?III

世界第一臺(tái)商品級(jí)高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析。43核磁分析的一般步驟

1.核磁管的準(zhǔn)備

選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。

2.樣品溶液的配制

選擇合適的溶劑，控制好樣品溶液濃度。

3.測(cè)試前勻場處理

將核磁管裝入儀器，使之旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行勻場。

4.樣品掃描

按樣品分子量大小，選擇合適的掃描次數(shù)。

5.結(jié)果分析

保存數(shù)據(jù)，采用專用軟件進(jìn)行圖譜分析。

52核磁管清洗方法：最重要的一點(diǎn)是要及時(shí)清洗；先加入對(duì)樣品溶解性最好的溶劑沖洗（切勿直接加水）；加滿丙酮浸泡，超聲波清洗器配合使用，一般2-3次即可；乙醇洗2－3次；加丙酮沖洗烘干；注意清洗過程不要將核磁管的蓋子接觸丙酮以防腐蝕，若粘有丙酮立刻使用冷風(fēng)吹干。一、核磁管選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。一、核磁管核磁管選擇不當(dāng)易發(fā)生樣品管斷裂，甚至將核磁管斷裂在磁體里，損壞探頭，不規(guī)范的核磁管包括：

外徑過粗或過細(xì)；核磁管有刮痕或有裂縫；核磁管彎曲變形及上下粗細(xì)不均勻；核磁帽有裂縫或與核磁管不吻合；經(jīng)超聲波清洗或多次使用已出現(xiàn)磨損。（注：探頭安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等）

做1H譜時(shí)，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。要求選擇采用不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑。溶液的濃度應(yīng)為5-10%。如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。

常用的溶劑有CCl4、CS2，氘代溶劑，如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亞砜、(CD3)2SO、C6D6等等。二、核磁共振試驗(yàn)樣品的制備溶解后溶液呈透明均勻，若有固體微粒必須首先過濾，否則儀器不能測(cè)試，樣品中不得含磁性物質(zhì)。樣品的純度越高越好，其中殘余溶劑必須除凈，否則嚴(yán)重影響譜圖的解析。

復(fù)雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場情況下往往也難分開，同一分子中有些質(zhì)子化學(xué)環(huán)境相似，化學(xué)位移很接近，以致吸收峰重疊。人們通過加入一種試劑與待測(cè)物形成絡(luò)合物，從而影響到質(zhì)子外圍電子密度，改變化學(xué)位移，這樣就可以使原子重疊的吸收峰分開，使譜圖較易辨認(rèn)，我們稱這種可以改變質(zhì)子化學(xué)位移的試劑為位移試劑。

常用的化學(xué)位移試劑是過渡族元素或稀土元素的配位化合物，特別是鑭系元素中銪和鐠的配合物。二、核磁共振試驗(yàn)樣品的制備位移試劑被認(rèn)為是70年代核磁共振五大進(jìn)展之一。鑭系金屬配合物是弱Lewis酸，在非質(zhì)子溶劑(如CDCl3、CCl4或CS2)中，這些順磁性的鹽能和Lewis堿(特別是那些含有孤對(duì)電子的堿，如酰胺、胺、酯、酮和亞砜)配合。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對(duì)于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。這種改變的程度取決于配合的強(qiáng)度以及核與順磁金屬原子核的距離。最常用的是銪和鐠的配位化合物，對(duì)含氮、氧或其他有孤電子對(duì)的化合物（如醇、酯、胺）有明顯的位移作用。由于位移試劑是順磁性化合物，往往會(huì)造成NMR譜峰的加寬，降低分辨率，并且隨著波譜儀場強(qiáng)的升高，譜線的加寬與磁場強(qiáng)度的平方成正比。因此在應(yīng)用手性位移試劑（手性配體形成的位移試劑）測(cè)定對(duì)映體純度時(shí)，多采用較低場的儀器。

實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場。但實(shí)際上磁鐵的磁場不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關(guān)系為

=H0

/2。二、核磁共振試驗(yàn)樣品的制備

核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一種重要工具。

4.7NMR譜在材料研究中的應(yīng)用NMR譜圖信息：一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息，即化學(xué)位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。1.材料的定性鑒別

未知化合物的定性鑒別,可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。例如，高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩特勒（Sadler）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。（1）聚烯烴的鑒別

聚丙烯和聚異丁烯雖然同為碳?xì)浠衔?，但其NMR譜有明顯差異。

（CH2CH）nCH3

CH3（CH2C）nCH3

CH3

CH2

CH

聚丙烯

CH2

CH3

聚異丁烯

圖23不同聚烯烴的1HNMR譜圖