高分子物理：第二章 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)教學(xué)內(nèi)容：聚合物的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)——晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)。教學(xué)目的：全面掌握高分子鏈之間的各種排列方式及由此而產(chǎn)生的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；弄清高分子鏈結(jié)構(gòu)條件和外部條件與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，了解各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的表征和應(yīng)用，初步建立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。重點(diǎn)和難點(diǎn)：各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取相態(tài)、高分子合金的織態(tài)）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異。液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)

液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)非晶態(tài)意義：高分子鏈結(jié)構(gòu)決定了聚合物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于控制成型加工條件以獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對(duì)材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的宏觀物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)不存在氣態(tài)聚合物內(nèi)聚能Cohesiveenergy和

內(nèi)聚能密度Cohesiveenergydensity聚合物內(nèi)聚能定義:為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量E聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義：為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。摩爾體積聚合物內(nèi)聚能測(cè)定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計(jì)根據(jù)摩爾蒸發(fā)熱汽化時(shí)所做的膨脹功CED<300焦/厘米3

的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。見表2-1：內(nèi)聚能密度的大小高聚物分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法布拉格方程：2dsinθ=nλ結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns晶體:同心圓－德拜環(huán)Debyering。非晶:形成彌散環(huán)－無定形暈。結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分又有非晶部分。2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)：a，b，c，α，β，γ七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方。聚合物晶體的質(zhì)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)，而不是原子、分子或離子。晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系空間點(diǎn)陣晶胞晶胞參數(shù)晶系晶面Miller指數(shù)晶面指數(shù)Millerindices(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)通分1/3，1/2，1/1ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,2.1.2聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù))利用多晶樣品的X射線衍射（WAXD）實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。試樣拉伸取向，再在適當(dāng)條件下處理，使晶體長得盡可能大而完善，X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。利用透射電子顯微鏡TEM和電子衍射ED、原子力顯微鏡AFM。聚乙烯為正交晶系（即斜方晶系），a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個(gè)鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角410，而中央那個(gè)分子鏈和格子角上的每個(gè)分子鏈主軸平面成820。等規(guī)聚丙烯單斜晶系，a=0.665nm,b=2.096nm,α＝γ＝90o,β＝99.2o

，c=0.650nm。但結(jié)晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。聚合物的晶胞密度計(jì)算其中:M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目;

單位晶胞中所含鏈數(shù)V為晶胞體積;NA為阿佛加德羅常數(shù)PE：以z＝2代入上式可得ρc

＝1.00g/ml，而實(shí)測(cè)的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米的。單晶：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。特點(diǎn)：一定外形、長程有序。多晶：是由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體結(jié)構(gòu)。影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。形態(tài)學(xué)的研究手段：廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。

(1)單晶（singlecrystal）PE單晶螺旋生長1957年A.J.Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時(shí)可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。

在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。單晶的概念:（2）球晶Spherulite球晶是聚合物結(jié)晶的一種常見的特征形式；形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。特征：外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光(MalteseCross)圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)，是對(duì)稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。

MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡觀察α負(fù)球晶的法向片晶少且比徑向片晶薄i-PP的α負(fù)球晶電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites球晶生長過程：成核初始它只是一個(gè)多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。兩種球晶控制球晶大小的方法：（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。實(shí)際意義，球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。纖維狀晶：存在流動(dòng)場，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain串晶由伸直鏈和折疊鏈組成。如何控制球晶的大?。篴.高聚物熔體極冷，球晶？緩冷，球晶？b.共聚，則球晶？c.少量彈性體與塑料共混，則球晶？d.加入成核劑，則球晶？2.1.4晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型(一)40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringed－micellemodel)(二)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型(FoldedChainmodel)(三)60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboardmodel)其認(rèn)為結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。1.纓狀模型2.折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰近松散折疊模型。三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。3.Flory插線板模型Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。2.1.5結(jié)晶度和晶粒尺寸Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry

差式掃描量熱X-raydiffractionX射線衍射法Infraredspectroscopy紅外光譜法密度結(jié)晶度差式掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。實(shí)際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。高分子結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)聚乙烯（3）差式掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。DSCsensorTypicalDSCcurve△H——聚合物試樣的熔融熱△

H0——完全結(jié)晶的試樣的熔融熱完全結(jié)晶的聚合物的△

H0是得知不易的，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測(cè)定其熔融熱，然后外推到100％，可以此作為△

H0。(四)紅外光譜法測(cè)結(jié)晶度

在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強(qiáng)度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測(cè)定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40%以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)Tm

，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。晶粒尺寸和片晶厚度廣角X射線衍射法（WAXD）可以測(cè)定晶粒尺寸。根據(jù)Scherrer公式：小角X射線衍射法SAXD方法測(cè)長周期和片晶厚度。晶態(tài)聚合物中，相鄰片晶中心的間距稱為長周期。片晶厚度定義為長周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度l。

Xc——結(jié)晶度2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Amorphousphase非晶態(tài)聚合物是完全不結(jié)晶的聚合物，包括：1.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)聚苯乙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯。2.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。3.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚1，4－丁二烯等。4.聚合物熔體對(duì)于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：1.過冷的液體，2.晶區(qū)間的非晶區(qū)。由于溫度和結(jié)構(gòu)的不同，非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)出不同的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團(tuán)模型Flory50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。70年代得到了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

局部有序模型1972年Yeh（葉叔菌）兩相球粒模型,認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化非晶態(tài)聚合物密度要比無規(guī)線團(tuán)計(jì)算的密度高TEM形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察,球粒結(jié)構(gòu)液晶LiquidCrystal液晶既具有晶體的各向異性又有液體的流動(dòng)性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結(jié)構(gòu)上保持著一維或二維有序排列。這種狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)。2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶性物質(zhì)具有獨(dú)特的溫度效應(yīng)、電光效應(yīng)、磁效應(yīng)和良好的機(jī)械性能，可廣泛應(yīng)用于電子、電視顯示、溫度檢測(cè)、工程技術(shù)等領(lǐng)域，這些應(yīng)用又極大推動(dòng)了液晶的研究，使之成為一門新興的邊緣學(xué)科。晶體三維有序液態(tài)的無序液晶液晶的歷史1888年，奧地利植物學(xué)家Reinitzer發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化時(shí)，形成了霧濁的液體，并出現(xiàn)藍(lán)紫色的雙折射現(xiàn)象，直至178.5℃時(shí)才形成各向同性的液體。其后在Reinitzer和德國物理學(xué)家Lehmann的共同努力下，認(rèn)為膽甾醇苯甲酸酯在固態(tài)和液態(tài)之間呈現(xiàn)出一種新的物質(zhì)相態(tài)，將其命名為液晶，這標(biāo)志著液晶科學(xué)的誕生。液晶之父Reinitzer和Lehmann12液晶高分子科學(xué)的發(fā)展1965年杜邦女科學(xué)家Kwolek發(fā)現(xiàn)了溶致液晶高分子聚對(duì)氨基苯甲酸（PBA），她的進(jìn)一步研究導(dǎo)致了高強(qiáng)度、高模量、耐熱性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻(xiàn)，美國化學(xué)會(huì)將1997年度的Perking獎(jiǎng)金授予了這位杰出的科學(xué)家。首次有關(guān)合成的液晶高分子的報(bào)道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀察到了與小分子液晶類似的雙折射現(xiàn)象，從而揭開了液晶高分子研究的序幕。對(duì)液晶高分子的認(rèn)識(shí)，首先歸功于德國化學(xué)家Vorlander，他提出能產(chǎn)生液晶化合物的分子盡量為直線狀，這成為設(shè)計(jì)和合成液晶高分子的依據(jù)。棒狀分子(長徑比大于4)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)—液晶基元

盤狀分子雙親性分子3液晶基元液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長徑比大于4雙親性分子盤狀軸比小于1/4分類按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤狀向列相N：只有方向序無位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。盤狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd按液晶基元所在位置分類主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基者的高分子稱為主鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式液晶的基本概念1.指向矢：經(jīng)常引用矢量來描述液晶分子的排列狀態(tài)，在一定的溫度范圍內(nèi)（或一定的濃度范圍內(nèi)），液晶分子趨向于沿分子長軸方向平行排列（擇優(yōu)取向），這個(gè)方向被稱為指向矢。3根據(jù)介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分為有以下一些類型：

1.主鏈型液晶高分子

2.側(cè)鏈液晶高分子

3.腰接型側(cè)鏈液晶高分子

4.混合型液晶高分子

5.星形液晶高分子

6.樹枝狀液晶高分子我國科學(xué)家周其鳳首先提出了“甲殼型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。液晶高分子的構(gòu)造Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.4按呈現(xiàn)液晶態(tài)的形成條件分類：1.溶致液晶（lytropic)：一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO等。2.熱致液晶（thermotropic)：一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure。4.流致液晶：通過施加流動(dòng)場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼。液晶相的分類與結(jié)構(gòu)特征51.向列相(N相)Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD1.向列相（Nematic）分子長軸傾向于指向矢方向而從優(yōu)平行排列，具有很高的流動(dòng)性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一沒有平移有序的液晶，沒有分層結(jié)構(gòu)。（棒狀）向列相液晶（Nemactic）2.近晶相（SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，還具有沿某一方向的位置平移有序，形成層狀結(jié)構(gòu)，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的長軸方向垂直于液晶層面。在近晶SC相的層內(nèi)，分子的長軸方向與層法線相交一傾斜角度。Fig.SA(a)andSC(b)phases.（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）（棒狀）近晶相C（SmecticC）3.膽甾相（Ch）的一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)。分子分層排布，指向矢連續(xù)的扭曲。3.手征性液晶手征性近晶相分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。a、主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。x=8~14時(shí)一般為向列型液晶；x=13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點(diǎn)Tm和清亮點(diǎn)Ti呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。x=2時(shí)，不形成液晶；x=5,11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶行為。b、側(cè)鏈型液晶高分子主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。柔性：差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30Kc、液晶基元液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶基元加長Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K(4)液晶的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液晶態(tài)的表征液晶的光學(xué)性質(zhì)和織構(gòu)偏光顯微鏡（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微觀結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)

WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM液晶的熱學(xué)性質(zhì)(DSC和TGA)Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的流變性（毛細(xì)管粘度計(jì)和旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)）1.液晶的光學(xué)性質(zhì)和織構(gòu)（PLM）

利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡下，可以觀察到液晶織構(gòu)（texture)。液晶的織構(gòu)，一般是指液晶薄膜（厚度約1-10m）在正交偏光顯微鏡下觀察到的圖象，包括消光點(diǎn)和顏色的差異。各種織構(gòu)特征均是由不同類型的缺陷結(jié)構(gòu)引起的，厚度不同、雜質(zhì)、表面等可導(dǎo)致位錯(cuò)與向錯(cuò)，從而產(chǎn)生非常豐富的液晶織構(gòu)。常見的液晶態(tài)的織構(gòu)有紋影織構(gòu)、焦錐織構(gòu)、扇形織構(gòu)、鑲嵌織構(gòu)、指紋織構(gòu)和條帶織構(gòu)等。研究液晶織構(gòu)已成為判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段，并可為探索液晶內(nèi)部指向矢場變化和外界條件對(duì)分子取向影響規(guī)律提供重要信息。A、紋影織構(gòu)(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型織構(gòu)，暗區(qū)叫黑刷子，是內(nèi)部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產(chǎn)生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。B、焦錐織構(gòu)（focalconictexture)

近晶SA和SC相都能產(chǎn)生焦錐織構(gòu)，特別是SA相。較完善的焦錐常以扇形出現(xiàn)，故又稱扇形織構(gòu)，不完善的焦錐稱之為破碎焦錐或破碎扇形織構(gòu)。C、鑲嵌織構(gòu)(mosaictexture)

它出現(xiàn)在高有序液晶相中，可以是平面取向織構(gòu)也可以是直立取向織構(gòu)。D、指紋織構(gòu)（Fingerprinttexture）是膽甾相的一個(gè)典型織構(gòu)。膽甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子間的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)，螺距足夠大時(shí)，膽甾相常呈現(xiàn)層線織構(gòu)，當(dāng)層線發(fā)育受阻時(shí)則表現(xiàn)為指紋織構(gòu)。

通過簡單的光學(xué)織構(gòu)可以幫助我們了解液晶態(tài)，但是難以準(zhǔn)確判斷液晶相的類型，需要進(jìn)一步借助衍射實(shí)驗(yàn)來確定。

2.液晶的熱學(xué)性質(zhì)（DSC)

熱分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接測(cè)定液晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。在DSC的升溫(或降溫)曲線上，一般有兩個(gè)熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶相向液晶相的轉(zhuǎn)變（Tm)和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變(清亮點(diǎn)Ti)。

該法的缺點(diǎn)是不能直接觀察液晶的形態(tài),并且少量雜質(zhì)也可能出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，影響液晶態(tài)的正確判斷。TemperaturedependentX-raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP/50CH/100BFheatingprocessatthescanningrateof1℃/min.3.液晶微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的確定（WAXD）(110)(111)(200)(a)Themiddle-angleX-rayscattering(MAXS)ofthecopolymer50BP/50CH/100BFat335℃.(b)Definitionsofd-spacingsrelatedtothecopolymer3.液晶微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的確定（SAXD）.6A(the

mesogen

unit)(the

crystal

disrupting

unit)OOOOClmnCOCOCOCOd'2=13.58d'4=8.60

oA

o

oAd'1=20.b4.液晶的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（TEM）TEMmicrograph(a)forthechloro-copolymermonodomainformedat320℃for1.5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern(b)單矢疇(Monodomain)是指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一取向的有序區(qū)域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要結(jié)構(gòu)特征。Temperature-dependentbehavioroftheC=OandC=Cstretchingbandsofthecopolymer50BP/50CH/100BF(a)andthefrequencychangesoftheC=Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature(b)5.變溫紅外光譜表征液晶的相轉(zhuǎn)變288℃(IR)318℃(DSC)6.液晶的流變性溶致性液晶的流變行為：溶致液晶聚合物的彈性行為也與一般柔性聚合物溶液呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)。開始體系的粘度隨濃度而增加，當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度C1*時(shí)，粘度會(huì)出現(xiàn)極大值，以后隨著濃度的增加，粘度反而迅速下降，出現(xiàn)一極小值（C2*），最后又隨濃度的增加而迅速增加。達(dá)到臨界濃度C1*時(shí)，體系開始建立一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，粘度下降。應(yīng)用：液晶紡絲→解決是高濃度必然伴隨高粘度的問題，可獲得高強(qiáng)度高模量的纖維。

液晶的應(yīng)用液晶原位增強(qiáng)聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)ApplicationsofKevlar2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等沿特定方向的擇優(yōu)排列。聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材OrientationPhenomena

取向現(xiàn)象取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征和性能未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度在取向方向增加，垂直方向降低；光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；取向使材料的玻璃化溫度提高，對(duì)晶態(tài)聚合物，其密度和結(jié)晶度提高，材料的使用溫度提高。取向單元球晶變形，片晶傾斜、滑移、取向無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向取向與解取向問題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定的外力、時(shí)間、溫度下又有解取向。取向的機(jī)理ApplicationofOrientation

取向的應(yīng)用應(yīng)用一合成纖維（黏膠絲）要求：高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥韵嘟Y(jié)合原理：單軸取向，分子鏈取向和鏈段取向度不同方法：用慢的取向過程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度；而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。應(yīng)用二：薄膜材料（攝影膠片）要求：二維強(qiáng)度，有實(shí)際使用強(qiáng)度和耐折性，不發(fā)生不均勻收縮原理：雙軸取向，使其在平面上各向同性方法：生產(chǎn)薄膜采用雙軸拉伸和吹塑工藝。這兩種工藝制成的薄膜，分子鏈都傾向于與薄膜平面相平行的方向排列，而在平面上的取向又是無序的。ApplicationofOrientation

取向的應(yīng)用TheDegreeofOrientation取向度取向方向分子鏈主軸方向取向角示意圖Orientationfunction取向函數(shù)

OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRand