第二章環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量保證

第二章環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量保證

第一節(jié)概述第二節(jié)數(shù)據(jù)處理的質(zhì)量保證第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證一、質(zhì)量保證的意義二、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制三、質(zhì)量保證體系構(gòu)成四、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證工作的現(xiàn)狀第一節(jié)概述一、質(zhì)量保證的意義定義對監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容監(jiān)測全過程：采樣、樣品的預(yù)處理、貯存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)，儀器設(shè)備的選擇和校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理等。

意義保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。二、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1、質(zhì)量保證定義：對監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。完整的監(jiān)測步驟：現(xiàn)場調(diào)查收集資料——制定監(jiān)測方案——布點(diǎn)——采樣——樣品保存和運(yùn)輸——樣品預(yù)處理——分析檢測——數(shù)據(jù)處理——綜合評(píng)價(jià)。質(zhì)量保證的具體措施：（1）根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；（2）規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。質(zhì)量保證的內(nèi)容：采樣、樣品預(yù)處理、貯存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)，儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，人員培訓(xùn)，數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)以及編寫有關(guān)的文件指南和手冊等。

2、質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的一部分，主要是對實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量、管理進(jìn)行監(jiān)督，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制。三、質(zhì)量保證體系構(gòu)成質(zhì)量保證體系是對環(huán)境監(jiān)測全過程進(jìn)行全面質(zhì)量管理的一個(gè)大的系統(tǒng)，其功能是要使監(jiān)測工作的各個(gè)環(huán)節(jié)和步驟都能充分體現(xiàn)并滿足監(jiān)測數(shù)據(jù)的五性要求：1、代表性：在具有代表性時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品特性。2、準(zhǔn)確性：測定值與真實(shí)值的符合程度，以監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度表征。3、精密性：測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。4、可比性：用不同測定方法測量同試樣的污染物時(shí)結(jié)果的吻合程度。5、完整性：保證按預(yù)期及刷去的系統(tǒng)性和連續(xù)性的有效樣品，且無缺漏的獲得監(jiān)測結(jié)果和有關(guān)信息。質(zhì)量保證體系主要由六個(gè)關(guān)鍵系統(tǒng)構(gòu)成：布點(diǎn)系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、運(yùn)儲(chǔ)系統(tǒng)、分析測試系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和綜合評(píng)價(jià)系統(tǒng)。質(zhì)量保證體系內(nèi)容控制要點(diǎn)布點(diǎn)系統(tǒng)（1）監(jiān)測目標(biāo)系統(tǒng)的控制（2）監(jiān)測點(diǎn)位點(diǎn)數(shù)的優(yōu)化控制控制空間代表性及可比性采樣系統(tǒng)（1）采樣次數(shù)和采樣頻率優(yōu)化（2）采集工具方法的統(tǒng)一規(guī)范化控制時(shí)間代表性及可比性運(yùn)儲(chǔ)系統(tǒng)（1）樣品的運(yùn)輸過程控制（2）樣品固定保存控制控制可靠性及代表性分析測試系統(tǒng)（1）分析方法準(zhǔn)確度、精密度、檢測范圍控制；（2）分析人員素質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量的控制控制準(zhǔn)確性、精密性、可靠性及可比性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（1）數(shù)據(jù)整理、處理及精度檢驗(yàn)控制（2）數(shù)據(jù)分布、分類管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性及科學(xué)性綜合評(píng)價(jià)系統(tǒng)（1）信息量的控制（2）成果表達(dá)控制（3）結(jié)論完整性、透明性及對策控制控制真實(shí)性、完整性、科學(xué)性及適用性表質(zhì)量保證體系及控制要點(diǎn)

四、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證工作的現(xiàn)狀美國是開展質(zhì)量保證工作較早的國家，此外英國、日本、西歐及一些國際性環(huán)保組織也積極推行質(zhì)量保證制度。中國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)的質(zhì)量保證工作起步雖然較晚，但卻是開始于環(huán)境保護(hù)事業(yè)的發(fā)展初期。20世紀(jì)70年代末，隨著環(huán)境保護(hù)工作日益受到重視，各地方紛紛建立了環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，并迅速地發(fā)展為一個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)。自20世紀(jì)80年代初，在國家環(huán)境保護(hù)局的支持下，逐步開展了這項(xiàng)工作。在總結(jié)多年質(zhì)量保證工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立健全了質(zhì)量保證工作制度，制定了《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證管理規(guī)定》、《環(huán)境監(jiān)測人員合格證制度》、《環(huán)境監(jiān)測優(yōu)質(zhì)實(shí)驗(yàn)室評(píng)比制度》、“三項(xiàng)制度”。在推行“三項(xiàng)制度”的基礎(chǔ)上，開展了全國各級(jí)監(jiān)測站創(chuàng)建優(yōu)質(zhì)實(shí)驗(yàn)室活動(dòng)，在各級(jí)監(jiān)測站設(shè)置了質(zhì)量保證的專設(shè)機(jī)構(gòu)或?qū)Ｂ毴藛T，建立健全了質(zhì)量管理制度，從而推動(dòng)了質(zhì)量保證工作的進(jìn)展，涌現(xiàn)出一批優(yōu)秀實(shí)驗(yàn)室，提高了監(jiān)測站的整體工作水平。四、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證工作的現(xiàn)狀第二節(jié)數(shù)據(jù)處理的質(zhì)量保證

一、基本概念二、可疑值的取舍三、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和結(jié)果表述四、直線回歸和相關(guān)一、基本概念（一）誤差和偏差

1.真值

2.誤差及其分類

3.偏差

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）總體、樣本和平均數(shù)圖

正態(tài)分布圖圖

偏態(tài)分布圖（三）正態(tài)分布區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率

/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率二、可疑值的取舍（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考慮（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.狄克遜檢驗(yàn)法表

狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)3～78～1011～1314～25表

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表(三)監(jiān)測結(jié)果的表述(四)均數(shù)置信區(qū)間和“t”值

2.格魯勃斯檢驗(yàn)法表

格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表三、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和結(jié)果表述1、均數(shù)置信區(qū)間和“t”值2、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)3、監(jiān)測結(jié)果表述四、直線回歸和相關(guān)（一）相關(guān)和直線回歸方程（二）相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)

圖

正相關(guān)的兩種圖形圖

負(fù)相關(guān)的兩種圖形第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證一、名詞解釋二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制一、名詞解釋

準(zhǔn)確度

精密度

靈敏度

校準(zhǔn)曲線

空白試驗(yàn)

檢測限

測定限

準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值和重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差表示。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。其評(píng)價(jià)有兩種方法：1、分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；2、加標(biāo)回收法

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)。

空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測定完全相同?？瞻自囼?yàn)應(yīng)與試樣測定同時(shí)進(jìn)行，試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對試樣測定的綜合影響，在每次測定時(shí)，均進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。

檢測限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測出的待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白值的待測物質(zhì)。

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是指在測定定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制1、實(shí)驗(yàn)室用水2、試劑與試液3、監(jiān)測儀器管理4、監(jiān)測室環(huán)境條件5、質(zhì)量控制圖6、比較實(shí)驗(yàn)7、對照分析表

純水分級(jí)表

1、實(shí)驗(yàn)室用水級(jí)別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級(jí)物質(zhì)用的試液22～10雙級(jí)復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級(jí)物質(zhì)用的試液30.5～2單級(jí)復(fù)合床離子交換柱配制分析mg/L級(jí)以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機(jī)物如(COD、BOD5)等用的試液1、實(shí)驗(yàn)用水

(一)蒸餾水

金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。圖

亞沸蒸餾器示意圖（二）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水2、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”表

化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國家通用等級(jí)和符號(hào)俄羅斯的等級(jí)和符號(hào)一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級(jí)品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學(xué)純x·ч三級(jí)品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P純Ч3、監(jiān)測儀器管理

對監(jiān)測分析人員的要求：持證上崗

對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求

實(shí)驗(yàn)室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度4、監(jiān)測室環(huán)境條件表

空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)/(顆粒·m-2)顆粒直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開。幾種分析同時(shí)進(jìn)行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達(dá)到目的。圖

簡易超蒸發(fā)裝置示意圖5、質(zhì)量控制圖實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程?？刂品椒ǎ罕容^實(shí)驗(yàn)、對照實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)、質(zhì)控圖（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）圖

質(zhì)量控制圖的基本組成

[例]某一銅的控制水樣，累計(jì)測定20個(gè)平行樣，試作均數(shù)控制圖。（1）均數(shù)控制圖圖

均數(shù)控制圖

[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時(shí)，測得空白試驗(yàn)值，作精密度控制圖。圖

空白試驗(yàn)控制圖

[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/（100mL），測得加標(biāo)回收率，作準(zhǔn)確度控制圖。圖

準(zhǔn)確度控制圖（2）均數(shù)-極差控制圖圖

均數(shù)-級(jí)差控制圖

[例]用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測定，繪制均數(shù)-極差控制圖。圖

鎘的均數(shù)-級(jí)差控制圖表

某些項(xiàng)目平行樣品測定的

臨界限（Rc）參考表項(xiàng)目濃度范圍上限控制(UCL)臨界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1<ρ

<1020<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<300300<ρ

<10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5<ρ

<1010<ρ