高等有機化學(xué)-2013-9-27

高等有機化學(xué)

2013年9月（AdvancedOrganicChemistry）1第一章緒論第二章

取代基效應(yīng)第三章

Lewis結(jié)構(gòu)與共振論第四章反應(yīng)機理及研究方法第五章復(fù)雜有機化合物的命名第六章有機化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)及動力學(xué)問題第七章

芳香性第八章有機化學(xué)中的酸堿理論第九章周環(huán)反應(yīng)第十章

碳正離子第十一章碳負(fù)離子第十二章自由基2本課主講人：化學(xué)學(xué)院姜文鳳

西校區(qū)綜合樓C501(辦公室）

今日講授：化學(xué)學(xué)院殷倫祥

西校區(qū)綜合樓D511(辦公室）3有機化學(xué)及研究內(nèi)容課程名稱及內(nèi)容體系近代高等有機化學(xué)的進展高等有機化學(xué)的意義第一章緒論4一、有機化學(xué)和有機化學(xué)研究內(nèi)容“有機化學(xué)”主要研究內(nèi)容？“有機化學(xué)”術(shù)語是怎么來的？“有機化學(xué)”這一名詞于1806年首次由貝采尼烏斯提出。

瑞典，BerzeliusJJ(1879-1848)

當(dāng)時是作為“無機化學(xué)”的對立物而命名的。1845年，葛美林定義有機化學(xué)是研究碳化合物的化學(xué)。

德國，GmelinL有機化學(xué)研究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用以及有關(guān)理論的科學(xué)，又稱碳化合物的化學(xué)。

5有機化學(xué)萌芽時期從19世紀(jì)初到1858年提出價鍵概念之前。分離出許多有機化合物，制備了一些衍生物，并對它們作了定性描述，認(rèn)識了一些有機化合物的性質(zhì)。經(jīng)典有機化學(xué)時期從1858年到1916年價鍵的電子理論的引入。有機化合物在結(jié)構(gòu)測定以及反應(yīng)和分類方面都取得很大進展。近代有機化學(xué)時期從1916年到1967年逆合成原理的引入。有機化學(xué)快速發(fā)展階段。發(fā)現(xiàn)了大量的新型有機化學(xué)反應(yīng)?，F(xiàn)代有機化學(xué)時期從1967年逆合成原理的引入到現(xiàn)在。有機化學(xué)日趨完善階段。各種光譜、能譜技術(shù)的使用，使有機化學(xué)家能夠研究分子內(nèi)部的運動，使結(jié)構(gòu)測定手段發(fā)生了革命性的變化。有機化學(xué)的四個發(fā)展階段6有機化學(xué)研究內(nèi)容:

天然產(chǎn)物有機化學(xué)

金屬有機化學(xué)（元素有機化學(xué)）

物理有機化學(xué)----有機化學(xué)的理論基礎(chǔ)有機合成化學(xué)----有機化學(xué)的研究中心

精細化學(xué)品化學(xué)

綠色化學(xué)

工業(yè)有機化學(xué)有機材料化學(xué)有機化學(xué)中心學(xué)科：有機化學(xué)邊緣、交叉學(xué)科：藥物化學(xué)農(nóng)藥化學(xué)量子有機化學(xué)有機分析化學(xué)

生物有機化學(xué)海洋有機化學(xué)環(huán)境有機化學(xué)高分子化學(xué)

7天然產(chǎn)物有機化學(xué)

主要研究天然有機化合物的組成、分離提純、合成、結(jié)構(gòu)和性能。金屬有機化學(xué)

研究金屬有機化合物的化學(xué)。分為兩大類：1、金屬有機化合物的合成及其性質(zhì)。

2、金屬有機合成化學(xué)。元素有機化學(xué)

研究元素有機化合物的化學(xué)。（B、Si、P、S等元素有機化合物）有機合成化學(xué)-----有機化學(xué)的研究中心

主要是經(jīng)由各式各樣的有機反應(yīng)來構(gòu)建有機分子。8物理有機化學(xué)精細化學(xué)品化學(xué)是系統(tǒng)闡述各類精細化學(xué)品的定義、分類、制備方法、構(gòu)效關(guān)系等理論和方法的一門學(xué)科.用物理學(xué)和物理化學(xué)的概念、理論和方法來研究有機化合物的用結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理等問題的基礎(chǔ)學(xué)科。物理化學(xué)的基本內(nèi)容：

反應(yīng)機理的研究

結(jié)構(gòu)－性質(zhì)關(guān)系的研究

環(huán)境對反應(yīng)活性的影響9二、課程名稱及內(nèi)容體系(一)課程名稱“高等有機化學(xué)”(AdvancedOrganicChemistry)“物理有機化學(xué)”(PhysicalOrganicChemistry)“理論有機化學(xué)”(TheoreticalOrganicChemistry)

物理有機化學(xué)是用物理和物理化學(xué)的原理和方法研究有機化學(xué)，側(cè)重于宏觀體系，是“高等有機化學(xué)”的主體部分。一般可分為結(jié)構(gòu)和機理兩個方面。

理論有機化學(xué)是用數(shù)學(xué)物理的計算方法(如量子理論)研究有機化學(xué)，側(cè)重于微觀體系，可作為物理有機化學(xué)的理論基礎(chǔ)之一，或視為“物理有機化學(xué)”的組成部分。10“高等有機化學(xué)”可視為“物理有機化學(xué)”和“理論有機化學(xué)”的總稱，而后二者在內(nèi)涵、研究方法及側(cè)重方面又是不同的。

高等有機化學(xué)（AdvancedOrganicChemistry）

是隨著有機化學(xué)科學(xué)的不斷發(fā)展，化學(xué)家們對有機化學(xué)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系的研究積累了愈來愈豐富的知識，而逐步發(fā)展起來的一門學(xué)科。

特點：它是相對于基礎(chǔ)有機化學(xué)（FoundationofOrganicChemistry）而言，是為化學(xué)化工相關(guān)專業(yè)高年級本科生或研究生開設(shè)的一門深化有機化學(xué)理論知識體系和提高有機化學(xué)實踐能力的課程。11分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系。如芳香性、酸堿性、取代基效應(yīng)、Hammett方程、穩(wěn)定性等。活性中間體或過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)問題，包括對已知中間體的認(rèn)識進一步深化和發(fā)現(xiàn)新的活性中間體。有機化合物的價鍵理論、分子軌道理論、共振論。分子結(jié)構(gòu)部分(二)內(nèi)容體系分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理12反應(yīng)機理部分(1)運用反應(yīng)的能量概念闡述反應(yīng)途徑及控制。(2)研究機理的方法。(3)各中間體的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、性質(zhì)。(4)環(huán)境因素對反應(yīng)的影響，如溶劑效應(yīng)。13三、近代高等有機化學(xué)的進展

高等有機化學(xué)是在有機合成、有機分析等實踐的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，而在研究方法和手段上又依賴于近代新技術(shù)的發(fā)展。因此，本世紀(jì)以來，隨著物理學(xué)、物理化學(xué)、數(shù)學(xué)等學(xué)科的進展，高等有機化學(xué)逐步形成，且趨于日益完善與嚴(yán)謹(jǐn)。二十世紀(jì)20年代，開始將物理學(xué)中的電子理論引用到有機化學(xué)中，形成了經(jīng)典的價鍵理論和近代結(jié)構(gòu)學(xué)說(Lewis、Bohr、Schrodinger等)。30年代，Robinson、Ingold

等在此基礎(chǔ)上提出誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)的概念，以及Pauling等提出了共振論形成較系統(tǒng)的定性理論。40年代，提出和發(fā)展了空間效應(yīng)的概念，揭示了取代基通過空間的相互作用對有機分子反應(yīng)性能的影響。1450年代，隨著構(gòu)象分析的發(fā)展，形成有系統(tǒng)的學(xué)說，相繼引用近代物理方法，對有機分子的拓?fù)湫螒B(tài)及其能量進行測定，使構(gòu)象分析由定性至定量方向發(fā)展。60年代初期，Pearson從研究絡(luò)合物的穩(wěn)定度開始，把Lewis酸堿分為軟硬兩類，提出軟硬酸堿理論。60年代中期，在數(shù)十年大量有機合成和反應(yīng)規(guī)律研究的基礎(chǔ)上，Woodward、Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理，進而加速了有機結(jié)構(gòu)理論和有機合成的發(fā)展。70年代初，我國化學(xué)家蔣明謙等，基于40年代Hammett的線性自由能規(guī)律，揭示了有機基因的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)與化學(xué)活性形成相互連貫的直線關(guān)系；系統(tǒng)總結(jié)了分子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能的關(guān)系，揭示了共軛多烯電子光譜的同系線性規(guī)律，以及分子軌道能級與相關(guān)性能的同系線性規(guī)律，在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中邁進了一大步，獲我國第二次國家自然科學(xué)獎二等獎(1982)。1570年代至80年代初，Herndon等將分子軌道法和價鍵法相結(jié)合，提出結(jié)構(gòu)共振論，初步解決了30年代Pauling的共振論不能定量化的問題，使經(jīng)典共振論獲得新的進展。70年代中期開始，我國化學(xué)家唐敖慶、江元生等人經(jīng)系統(tǒng)研究，提出了一系列新的數(shù)學(xué)技巧和模型方法，使分子軌道圖形理論方法這一量子化學(xué)形式體系可表述為分子圖形的報理形式，深化了對化學(xué)拓?fù)湟?guī)律的認(rèn)識，被國際上譽為“中國學(xué)派”和“J(江)T(唐)H(霍夫曼)方案”，榮獲我國第三次國家自然科學(xué)獎一等(1989)。1981年，福井謙一和霍夫曼。1984年，梅里菲爾德。1987年，彼德森，克拉姆和萊恩。1990年，科里。1994年，歐拉。1996年，科爾，克羅托和斯莫利。2001年，諾爾斯，野依良治和夏普萊斯。2005年，肖萬，施羅克和格拉布。2010年，赫克、根岸英一和鈴木章

1980年以后諾貝爾化學(xué)獎（有機化學(xué)）16高等有機化學(xué)近年來的發(fā)展：研究手段由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展。由靜態(tài)立體化學(xué)向動態(tài)立體化學(xué)發(fā)展。注重從頭計算（計算化學(xué)和量子化學(xué)的應(yīng)用），

由定性至定量方向發(fā)展。研究由簡單體系向復(fù)雜體系發(fā)展。由經(jīng)驗性科學(xué)至理論性科學(xué)發(fā)展。由單學(xué)科至綜合性學(xué)科方向交叉發(fā)展。新理論的不斷建立和充實。

17高等有機化學(xué)是一門涉及物理學(xué)、物理化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、波譜學(xué)、數(shù)理統(tǒng)計以及有機化學(xué)等的交叉性學(xué)科，包括各種理論計算和實際應(yīng)用，解決復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題以及反應(yīng)機理等問題?？梢赃@樣說：“沒有高等有機化學(xué)，就沒有近代的有機合成化學(xué)、分子生物學(xué)、高分子化學(xué)等等?！彼?、高等有機化學(xué)的意義高等有機化學(xué)一直是國外大學(xué)的主修課之一。高等有機化學(xué)是有機化學(xué)相關(guān)專業(yè)重要專業(yè)課程。是有機化學(xué)及相關(guān)專業(yè)碩士研究生學(xué)位課程。也是有機化學(xué)及相關(guān)專業(yè)博士研究生重要入學(xué)考試課程。18主要參考書目：1.袁履冰?物理有機化學(xué)導(dǎo)論?第二版（2004）

大連理工大學(xué)出版社2.魏榮寶?高等有機化學(xué)?第二版2011

高等教育出版社3.榮國斌袁履冰?高等有機化學(xué)?2007

華東理工大學(xué)出版社4.

M.B.Smith;JMarch,2001March’s

“AdvancedOrganicChemistry”,5thEdition19(SubstituentEffects)第二章取代基效應(yīng)20電子效應(yīng)：在大多數(shù)反應(yīng)中，由于取代基（與氫原子相比）傾向于給電子或是吸電子，使分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應(yīng)分子在某個階段帶有正電荷（或部分正電荷）或負(fù)電荷（或部分負(fù)電荷）的效應(yīng)。電子效應(yīng)可以通過多種方式傳遞，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場效應(yīng)等。目前，電子效應(yīng)已普遍用于解釋分子的性質(zhì)及其反應(yīng)性能。取代基效應(yīng)是分子中某些基團或原子所引起的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的總稱。取代基效應(yīng)也稱為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)。21取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）空間傳遞物理的相互作用取代基效應(yīng)的主要類別：誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)）22§1誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffects)

1.誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義與特征

誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的原因：成鍵原子的電負(fù)性不同。象這種由極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。通常用“

I

”表示。

23吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)：具有－

I

效應(yīng)的吸電子基團，通常為：24

NR3>SR2>NH3>NO2>SO2R>CN>COOH>OAr>COOR>CHO>COR>F>Cl>Br>I>C≡CR>OR>OH

>Ar>C＝CR>H+++具有－

I效應(yīng)的吸電子基團的一般順序：強中強供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)：具有+I效應(yīng)的供電子基團，通常為：25

2.誘導(dǎo)效應(yīng)的特征

A.

誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只改變電子云密度分布狀況和鍵的極性，而不發(fā)生整個電荷的轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化。

B.

誘導(dǎo)效應(yīng)的強度隨距離的增加而減弱，超過五個原子后，影響便消失了。

C.

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。26(1)－I效應(yīng)：3.靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度——分子本身固有的性質(zhì)由上到下，隨原子序數(shù)增加，－I效應(yīng)減弱。由左到右，隨原子序數(shù)增加，－I效應(yīng)增強。27

(2)+I效應(yīng)：由上到下，隨原子序數(shù)增加，

+I效應(yīng)減弱。由左到右，隨原子序數(shù)增加，

+I效應(yīng)減弱。連烷基增多，+I效應(yīng)增強。28由取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)判斷羧酸酸性

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性增強

X←CH2COOH給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性減弱

Y→CH2COOHX吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強，酸性越強,pKa

越小。Y給電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強，酸性越弱,pKa

越大。4、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用----判斷取代乙酸的酸性29

5.動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度在化學(xué)反應(yīng)過程中，因外界電場的影響，使共價鍵上電子云密度發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。3031

§2共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffects)共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系：在分子、離子或自由基中，能夠形成成π軌道或p軌道離域的體系稱為共軛體系。共軛效應(yīng)又稱離域效應(yīng)

：是指由于共軛體系的形成而引起分子性質(zhì)的改變的效應(yīng)。

32共軛效應(yīng)使分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，表現(xiàn)在：單雙鍵交替部分的鍵長均勻化，即單鍵鍵長縮短，雙鍵鍵長增加；2.原子趨于共平面；3.體系的能量降低，趨于穩(wěn)定化(離域能大）；4.出現(xiàn)特定的化學(xué)反應(yīng)性能，如丁二烯易進行1,4-加成，

苯分子易進行置換反應(yīng)，而不易進行加成反應(yīng)。33

一、共軛效應(yīng)的類型π,π－共軛體系p,π－共軛體系超共軛體系（σ,π－

和σ,p－)經(jīng)典共軛效應(yīng)1.π,π－

共軛體系：1,3－丁二烯的結(jié)構(gòu)34352.p,π－

共軛體系

能形成p,π－共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。+363.超共軛體系(1)σ,π－超共軛體系σ,π－超共軛體系σ,p－超共軛體系丙烯分子的σ,π－超共軛效應(yīng)37(2)σ,p-

超共軛體系一般來說，廣義共軛體系包含共軛體系和超共軛體系。在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對分子影響的相對強度是：38

二、共軛效應(yīng)的特征增

減小

39三、共軛效應(yīng)的相對強度帶正電荷，-C效應(yīng)大帶負(fù)電荷，+C效應(yīng)大40

四、動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或原子電子對引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。動態(tài)共軛效應(yīng)：在外電場的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈δ-、δ+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動態(tài)共軛效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中，動態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。41極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過三個共價鍵傳遞距離沿共軛鏈傳遞沿共價鍵傳遞，或空間（場效應(yīng)）傳遞傳遞路線共軛方式誘導(dǎo)方式傳遞方式共軛體系中任何鍵上存在電負(fù)性，（共軛）電子對電負(fù)性起源共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表

五、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較42

§3

場效應(yīng)（Fieldeffect，F(xiàn)效應(yīng)）所謂場效應(yīng)是指通過空間傳遞靜電作用的一種電子效應(yīng)。下列化合物，酸性由強到弱順序為：b>

a>c如何解釋？化合物a和b,誘導(dǎo)效應(yīng)完全相同，但酸性b>

a，用誘導(dǎo)效應(yīng)不能解釋，只能用場效應(yīng)來解釋。43

化合物a中，氯原子提供負(fù)電場，抑制羧基解離，故酸性較弱。用場效應(yīng)也可來解釋鄰氯苯炔酸的酸性弱于對氯苯炔酸。也是由于鄰位結(jié)構(gòu)的氯原子提供負(fù)電場，抑制羧基解離，故酸性較弱。δ+δ-44場效應(yīng)的特征：1.誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)往往同時存在，且作用方向一致。

只有當(dāng)取代基處在合適的位置時，場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向才相反。氯的誘導(dǎo)是吸電性，場效應(yīng)是供電性；2.場效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。

羧基的誘導(dǎo)是吸電性，場效應(yīng)是吸電性；459,10–二氫蒽–1–羧酸(A)和9,10–次乙基–1–羧酸(B)的酸性取決于8–位上取代基的性質(zhì)：思考：為什么(A)的酸性比對應(yīng)的(B)的酸性強一些?46

從上表可以看出，8-位取代基的存在（無論是供電基還是吸電基）均使化合物的酸性減弱。以氯代酸為例，氯在兩化合物中的誘導(dǎo)效應(yīng)均是吸電性，不同的是場效應(yīng)。（B）中次乙基的存在，氯與羧基氫的距離近了，產(chǎn)生的供電場，使H不易電離(酸性減弱）。（A）中無次乙基的存在，氯與羧基氫的距離較遠，吸引H的場效應(yīng)弱，故酸性稍強。47§4空間效應(yīng)

(Stericeffects)一、空間效應(yīng)及空間張力分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)

（位阻效應(yīng)）。1、空間效應(yīng)

（位阻效應(yīng)，又稱立體效應(yīng)）空間效應(yīng)實際上是取代基引起的一種空間張力或阻力的效應(yīng)。空間效應(yīng)的大小和相互接近、相互作用的基團大小和形狀是緊密相關(guān)的。2、空間張力分類取代基引起的空間張力可分為：B-張力、F-張力和I-張力。48

(1)

來自于離去基團背后的張力

－B-張力(BackStrain)SN1反應(yīng)形成正碳離子的一步鍵角的變化緩解了基團的擁擠程度。sp3－四面體

sp2－平面三角型49(2)由于基團在空間的直接排拒作用所產(chǎn)生的張力叫F－張力

(Face-Strain)。這種空間張力實際上就是一種空間阻礙作用。SN2反應(yīng)，與反應(yīng)物中心碳原子上所連的烷基體積愈大，F(xiàn)-張力愈大，則反應(yīng)速度愈小。2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用。形成配合物50

(3)在小環(huán)脂環(huán)化合物，由于鍵的扭曲所產(chǎn)生的分子

內(nèi)部的固有張力叫做I-張力（Internalstrain），這種張力與環(huán)的鍵角密切相關(guān)，所以也稱為角張力

(Anglestrain)

。60°109o28’60°120°小環(huán)化合物環(huán)的鍵角通過反應(yīng)，產(chǎn)生更大的張力，所以這樣的碳正離子難形成，離解速度小。51二、空間效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性2.化合物的酸堿性（1）酸性：52pKa1<pKa2當(dāng)t-Butyl在鄰位時，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，苯基的－C效應(yīng)消失?？臻g擁擠使得硝基中氮–氧雙鍵的

p

軌道與苯環(huán)的共軛遭到了破壞所致。53當(dāng)脂肪胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強度有以下規(guī)律：R3N>R2NH>RNH2>NH3（2）堿性在非水溶液或氣相中，胺的堿性順序：在水溶液中，胺的堿性順序：

(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

pKb

3.273.384.214.76

有電子效應(yīng)，也有空間效應(yīng)。叔胺烷基多，空間位阻大，不利于溶劑化作用。電子效應(yīng)當(dāng)它與體積較大的Lewis酸作用時，堿性強度順序為：R3N<R2NH<RNH2<NH3

空間效應(yīng)54當(dāng)它與體積較大的Lewis酸作用時，堿性強度順序為：R3N<R2NH<RNH2<NH3

2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用取代苯胺堿性：

pKb

9.30

13.80

中性pKb

9.30

9.609.62有電子效應(yīng)，也有空間效應(yīng)。

主要是空間效應(yīng)553.空間效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：（1）伯鹵代烷的乙醇解SN2反應(yīng)乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大56苯甲酸和甲醇的酯化反應(yīng)（2）羧酸和醇的酯化反應(yīng)57

HCO2H>CH3CO2H>RCO2H>R2CHCO2H>R3CCO2H>芳香族羧酸不同的酸與甲醇反應(yīng)相對速率：10.840.330.037脂肪族羧酸>芳香族羧酸CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH。不同的醇與甲酸反應(yīng)相對速率：結(jié)論：羧酸的空間位阻越大，越不利于酯化反應(yīng)結(jié)論：醇的空間位阻越大，越不利于酯化反應(yīng)58（3）多環(huán)橋頭碳上鹵原子的活性橋頭碳上鹵原子，一般認(rèn)為既不易發(fā)生SN1反應(yīng)，也不易發(fā)生SN2反應(yīng)。但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)碳原子數(shù)的增多，這種反應(yīng)會逐步解禁。如1-氯二環(huán)[4.4.1]壬烷可以形成穩(wěn)定的碳正離子。多環(huán)橋頭碳上鹵原子的活性順序為：59（4）環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)

環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)發(fā)生在a-鍵上，當(dāng)被消除的小分子處于e-鍵時，先要通過構(gòu)型轉(zhuǎn)化，由于形成的新構(gòu)型空間阻礙不同，造成消除反應(yīng)速率不同。例如：帶叔丁基的環(huán)己醇A轉(zhuǎn)化為aa

鍵能量高，消除反應(yīng)速率慢。試比較環(huán)己醇A和B的消除反應(yīng)速率？60三、利用占位基的空間效應(yīng)進行選擇性反應(yīng)：

利用占位基的空間效應(yīng)來提高反應(yīng)的選擇性，是有機合成中的常用方法。占位基常用：-SO3H和叔丁基例1，合成鄰硝基苯酚：61例2，合成2,6-二硝基苯酚：（用叔丁基作占位基）62§5Hammett方程

1.Hammett方程的建立：

早在1937年，Hammett在研究一系列取代苯甲酸酯的堿性水解反應(yīng)速度常數(shù)k和相應(yīng)取代苯甲酸酸在水中的離解常數(shù)ka的關(guān)系。哈密特方程取代苯甲酸酯的堿性水解，反應(yīng)常數(shù)k

羧酸在水中離解，離解常數(shù)ka63Hammett在研究一系列取代苯甲酸酯的堿性水解反應(yīng)速度常數(shù)k和相應(yīng)取代苯甲酸在水中的離解常數(shù)ka的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)：只有間位和對位取代的苯甲酸衍生物才存在較好的線性關(guān)系。64

式中：k為速度常數(shù)；ka為離解常數(shù)(平衡常數(shù))對于未取代的苯甲酸酯和苯甲酸也可以寫成這樣的方程式：

上述二式相減得到：

65或

這就是著名的Hammett方程。式中ρ與反應(yīng)有關(guān)，稱之為反應(yīng)常數(shù)；σ與取代基有關(guān)，稱之為取代基常數(shù)。

=ρσ66

2.σ和ρ的意義：

(1)取代基常數(shù)σ：

取代基常數(shù)σ取決于取代基的性質(zhì)和位置，一般不受反應(yīng)性質(zhì)的影響?？梢哉J(rèn)為它是取代基改變苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心電子云密度能力的尺度，主要體現(xiàn)了取代基的極性效應(yīng)。取代基：NH2OHOMeMePhHClCO2HCNNO2

σp：-0.66-0.37-0.27-0.17-0.0100.230.450.560.78

σm：-0.160.120.12-0.070.06

00.370.370.560.71一些常見取代基常數(shù)σ67由σ值可提供取代基的如下信息：

A.體現(xiàn)取代基的極性效應(yīng)：

當(dāng)σ