放射性物質(zhì)在低濃度中的狀態(tài)和行為

第三章放射性物質(zhì)在低濃度中的狀態(tài)和行為計(jì)劃學(xué)時(shí):6學(xué)時(shí)【主要內(nèi)容】放射性物質(zhì)在溶液中的狀態(tài)和行為【重點(diǎn)難點(diǎn)】放射性物質(zhì)的共結(jié)晶共沉淀現(xiàn)象，分類，共結(jié)晶共沉淀的機(jī)理，放射性核素的吸附，放射性核素的電化學(xué)行為，欠電勢(shì)和超電勢(shì)的原因。放射性膠體及其應(yīng)用，穆斯堡爾譜和原理及解譜。放射性物質(zhì)在氣態(tài)中的狀態(tài)和行為放射性物質(zhì)在固體中的狀態(tài)和行為第一節(jié)、放射性物質(zhì)在溶液中的狀態(tài)和行為1、共沉淀現(xiàn)象

溶液中放射性物質(zhì)由于濃度太小，不能形成沉淀,難于用沉淀法將其分離，加入載體，則可以造成放射性物質(zhì)隨載體的沉淀而析出。

※結(jié)晶共沉淀：同晶：二者形成同一晶體（化學(xué)性質(zhì)相似，化學(xué)構(gòu)型相似，晶體結(jié)構(gòu)相似）同二晶：在一定條件下形成結(jié)構(gòu)不同的混晶（化學(xué)組成類似，而晶體結(jié)構(gòu)不同，介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)晶體，是一種強(qiáng)制同晶，存在混合上限）

A.類型：

新類型混晶：（化學(xué)組成為類似，但它們的正負(fù)離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)接近，以分子或小的晶格混合，故存在混合下限）反?；炀В海炔皇腔瘜W(xué)類似物，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不同，可能是絡(luò)以絡(luò)離子形式參加到晶體中）※無定形共沉淀:（吸附機(jī)理，膠體形成機(jī)理）※吸附共沉淀:離子晶體上的吸附共沉淀（吸附機(jī)理：雙電層吸附模型）無定形沉淀上的吸附共沉淀（吸附機(jī)理：離子交換吸附，化學(xué)吸附，分子吸附）

測(cè)定環(huán)境生物樣品中的微量放射性物質(zhì)：

用BiPO4-Pu3(PO4)4共沉淀分析，尿中的239Pu。

制備無載體的放射性核素：用32S制備32P時(shí)，先用過量Fe(OH)3吸附載體32PO43-，再用溶劑萃取法去除Fe3+。

放射性廢液的處理：Fe(OH)3、Al(OH)3吸附效果很好，吸附多種用PO43-、Ca2+、Zn2+等形成共沉淀，去除a、β-等粒。

凈化放射性水

B.共沉淀的應(yīng)用：（分離提純）

＊均勻分配微量物質(zhì)在固-液兩相間的分配規(guī)律為

C.微量物質(zhì)在固液兩相的均勻分配和不均勻分配：（結(jié)晶狀態(tài)）D為結(jié)晶常數(shù)，D>1，固相中富集；D<1，在液相中富集，D=1，在兩相中的濃度是一樣的。

＊非均勻分配微量物質(zhì)在固-液兩相間的分配規(guī)律為為對(duì)數(shù)分配常數(shù)，>1,微量物質(zhì)在晶體中心富集，<1微量物質(zhì)在晶體晶體周界富集，=1，獲得均勻晶體。2、吸附現(xiàn)象：具有可逆性，即可被解吸（給于一定條件）在晶體，無定形沉淀，玻璃，濾紙、活性炭等物質(zhì)上吸附，既提供了分離提純微量物質(zhì)的新手段，也會(huì)造成實(shí)驗(yàn)干擾。

（1）晶體上的吸附

吸附機(jī)理：雙電層模型

AS在晶體表面出現(xiàn)電荷，與常量組分正離子和負(fù)離子從S層移入溶液的不同幾率有關(guān)，還和A層吸附溶液的陰離子和陽(yáng)離子的不同能力有關(guān)。溶液組成影響這些過程，隨溶液組成的變化，S、A層電荷也在發(fā)生變化。常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級(jí)交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級(jí)交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴(kuò)散層。用過量KI制備AgI，與過量AgNO3制備AgI的雙電層x/1-x為吸附系數(shù)，它與結(jié)晶常數(shù)D成正比，D取決于常量物質(zhì)的溶解度與被吸附離子化合物的溶解度的比值，所以被吸附離子化合物的溶解度越小，吸附量越大；晶體的比表面積越大（S為1g晶體的表面積；常量物質(zhì)晶體量越多（m為常量晶體的質(zhì)量)；微量物質(zhì)越濃（即溶液體積V越少，微量物質(zhì)的摩爾表面積σ越?。桓?jìng)爭(zhēng)離子越少（常量物質(zhì)在溶液中的濃度c越?。﹦t微量物質(zhì)在晶體上的一級(jí)交換吸附量越大。一級(jí)交換吸附的關(guān)系式：

特點(diǎn)：只有同晶離子或同二晶的離子才能被吸附（電勢(shì)形成離子要進(jìn)入晶體內(nèi)部，要求化學(xué)組成似然），晶體表面電荷對(duì)它沒有明顯影響。＊二級(jí)交換吸附

離子從溶液中轉(zhuǎn)移到雙電外層的過程。其服從如下交換關(guān)系式：具體見書43頁(yè)。它是一種電吸附交換。雙電層的電勢(shì)差越大，電容越大（溶液中的晶體本身離子或者同晶離子越多，表面過剩離子就越多），被吸附離子的價(jià)數(shù)越高，其它競(jìng)爭(zhēng)離子越少。則被吸附離子的吸附量就多。

（2）放射性核素在無定形沉淀上的吸附

吸附機(jī)理：三種機(jī)理，一為離子交換吸附，二為化學(xué)吸附，三為分子吸附。

＊離子交換吸附

同放射性核素在晶體上的吸附相同，包括是：一級(jí)電勢(shì)形成吸附；一級(jí)交換吸附；二級(jí)交換吸附。＊化學(xué)吸附

放射性核素會(huì)在無定形沉淀表面與其形成表面化合物而產(chǎn)生吸附。

＊分子吸附

放射性核素會(huì)以分子形式在無定形沉淀上產(chǎn)生吸附，這種吸附依賴于分子間力或范德華力。

（3）放射性核素在玻璃上的吸附

吸附機(jī)理：玻璃的主要成分是SiO2,普通玻璃除Si-O-Si外，還有一部分鈉和鈣以Si-O-M的形式存在，當(dāng)玻璃接觸水或酸性溶液時(shí)，M離子會(huì)與H+交換形成Si-O-H鍵。放射性核素陽(yáng)離子通過與Si-O-M或Si-O-H中的M/H交換而被吸附。吸附行為：

＊對(duì)于不發(fā)生水解的元素，隨溶液pH值的增加，玻璃表面上會(huì)形成更多的Si-O-H,從而對(duì)放射性核素的交換吸附量會(huì)有規(guī)律地增加。

＊對(duì)于易發(fā)生水解而形成膠體的元素隨溶液pH的增加，玻璃對(duì)它的吸附因水解產(chǎn)生的氫氧化物膠體不能被玻璃吸附，因而玻璃對(duì)它的吸附量有一個(gè)極大值。

＊以陰離子狀態(tài)存在的元素只受范德華力作用，它在玻璃上的吸附量很低。為了減少和避免玻璃表面對(duì)放射性核素的吸附，可以采用下面三種方法：

a、選擇適宜的酸度條件

b、加入放性核素的穩(wěn)定同位素作反載體進(jìn)行稀釋

c、將玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水劑進(jìn)行預(yù)處理

3、放射性核素的電化學(xué)

如前面所講，放射性核素的吸附，共沉淀（結(jié)晶，無定形）會(huì)改變其電化學(xué)行為。同時(shí)在發(fā)生電沉積時(shí)，它們?cè)陔姌O表面上常常不足以形成單分子覆蓋層，因而測(cè)出的電化學(xué)參數(shù)并不是其本身的特征參數(shù)。因此:①對(duì)其沉積電勢(shì)的測(cè)定要用特殊的方法,主要用共軛電勢(shì)法(精度±0.002伏）和沉積速度法(精度±0.03伏）。②電極電勢(shì)不一定與能斯方程給出的值一致，會(huì)出現(xiàn)欠電勢(shì)（實(shí)際沉積電勢(shì)比能斯特方程給出的電勢(shì)要?。┖统妱?shì)現(xiàn)象。電極電勢(shì)可由能斯特方程得出：

能斯特方程：E=E0+RT/NF·ln(a1/a2)。

該方程的得出:△rG=

－RT/nF·lnK

電功W’=nEF,電化學(xué)中只做電功，因此，△rG=

－nEF

因，△rG=△rG0-RT/nF·ln(a1/a2)故，E=E0+RT/nF·ln(a1/a2)

對(duì)于金屬離子在本身表面沉積時(shí)，活度a2規(guī)定為1。放射性核素在非本身金屬上沉積（依靠升華能），無法形成單分子覆蓋層，當(dāng)容易被電極金屬吸附時(shí)（依靠吸附能），a2變小，E就會(huì)增大，便出現(xiàn)欠電勢(shì)。反之，若不容易被金屬電極吸附時(shí)，a2變大，出現(xiàn)超電勢(shì)，此時(shí)為了使電極反應(yīng)能順利發(fā)生，需要加額外多的電勢(shì)。

例4.1計(jì)算Zn2+濃度為0.00100mol·dm-3時(shí)的電極電勢(shì)(298.15K)。解：

Zn2+（aq）+2e-

=Zn(s)

(Zn2+/Zn)=–0.7618V例4.2計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電

極電勢(shì)（O2/OH-）

。

P(O2)=100KPa，T=298.15K解:O2（g）+2H2O（l）+4e-

=40H-（aq）(O2/OH-）=0.401V;例4.3求高錳酸鉀在pH=5的介質(zhì)中的電極電勢(shì)，

設(shè)其中的C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.00mol·dm-3，T=298.15K解:MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O

(MnO4-/Mn2+)=1.507V例4.5下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-改為pH在5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱順序?qū)l(fā)生怎樣的改變？

（MnO4-/Mn2+）=+1.507V

（Br2/Br-）=+1.066V

（I2/I-）=+0.535V

4.3電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用

4.3.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱值的大小，反映了物質(zhì)氧化還原能力的大小。值越大，表示電對(duì)中氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)。值越小，表示電對(duì)中還原態(tài)還原能力越強(qiáng)。解(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：氧化能力：MnO4->Br2>I2

還原能力：I->Br->Mn2+(2)PH＝5時(shí)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O（Br2/Br-）=1.066V，（I2/I-）=0.535V所以，pH=5時(shí):氧化能力：Br2>MnO4->I2

還原能力：I->Mn2+>Br-例4.7：2Fe2++I2─2Fe3++2I-∴反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。例4.8（1）Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：解：∴反應(yīng)逆向進(jìn)行。（2）Sn2++Pb─Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：∴反應(yīng)正向進(jìn)行

4、放射性膠體放射性膠粒：（比分子、離子、體積大）放射性膠體溶液中，分散介質(zhì)是液體，分散相是由許多放射性分子或原子組成的聚集體（膠粒）。所有膠粒都帶有同一種電荷，相互排斥，不易凝聚，很穩(wěn)定。

A.形成：

真膠體：膠粒Φ10-9m，普通離心法無法使它沉降。

假膠體：直徑大于真膠體膠粒、普通離心可沉淀。

B.特性：

a、不能透過半透膜（如羊皮紙、火棉膠等）和過細(xì)濾介質(zhì)。

b、擴(kuò)散速度慢，擴(kuò)散系數(shù)小。

c、能進(jìn)行電泳和電滲析，在電介質(zhì)作用下可凝聚和解聚。

d、在加速力場(chǎng)（重力或超離心力）的作用下，能夠發(fā)生沉降。

e、在共結(jié)晶，吸附和電化學(xué)行為方面，離子交換、萃取、同位素交換能力方面有反常行為。

C.特性的應(yīng)用：

膠體的特性可以用來研究膠體的存在狀態(tài)和行為，這些方法有：滲析法，擴(kuò)散法，吸附法，超過濾法和超離心法。利用放射性核素可以生成膠體的特性，可以分離和富集放射性核素。第二節(jié)放射性物質(zhì)在氣相中的狀態(tài)和行為放射性物質(zhì)在氣相中可以以分子狀態(tài)存在，也可以氣溶膠的形式存在。氣溶膠為分真膠體和假膠體。真膠體會(huì)被極性分子如水分子包圍而更穩(wěn)定，在核反應(yīng)的快速化學(xué)分離中，常用高速極性氣體將放射性物質(zhì)帶至分離系統(tǒng)。放射性氣溶膠同樣帶有電荷，可以利用靜電場(chǎng)來收集它。放射性氣溶膠具有很強(qiáng)的電離效應(yīng)，第三節(jié)放射性物質(zhì)在固相中的狀態(tài)和行為放射性物質(zhì)在可以處于不同的氧化態(tài)，可以占據(jù)晶格的結(jié)點(diǎn)，或者卡在晶格結(jié)點(diǎn)之間。處在不同環(huán)境中放射性核素，就會(huì)有不同的行為；研究其不同的行為，便可以確定其在固體中的狀態(tài)；確定了其所處的狀態(tài)，可以更好地對(duì)其加以控制，如固化，富集等。研究放射性核素在固體中的狀態(tài)，常用的方法有浸出法和穆斯堡爾譜法。1、浸出法

＊

浸出法可以通過對(duì)浸出率的測(cè)定及其影響因素的關(guān)系來確定放射性核素在固相中的存在狀態(tài)，該法廣泛應(yīng)用于對(duì)鈾、釷礦物中子體放射性核素狀態(tài)的研究。＊浸出法的缺點(diǎn)是放射性核素與浸出試劑有相互作用，只有在水溶液中能穩(wěn)定存在的狀態(tài)才能被測(cè)定出來。

2、穆斯堡爾譜法

穆斯堡爾譜法是應(yīng)用穆斯堡爾效應(yīng)研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的方法。穆斯堡爾效應(yīng)即γ射線的無反沖散射或者共振吸收，是在1958年由德國(guó)物理學(xué)家穆斯堡爾發(fā)現(xiàn)的。穆斯堡爾

RudolfM?ssbauer

1929-

德國(guó)慕尼黑大學(xué)，慕尼黑工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家

1961年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

-因?qū)輻射的共振吸收的研究和發(fā)現(xiàn)與此聯(lián)系的穆斯堡爾效應(yīng)

圖17.1穆斯堡爾A原理理論上，當(dāng)一個(gè)原子核由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，發(fā)出一個(gè)γ射線光子。當(dāng)這個(gè)光子遇到另一個(gè)同樣的原子核時(shí)，就能夠被共振吸收。但是實(shí)際情況中，處于自由狀態(tài)的原子核要實(shí)現(xiàn)上述過程是困難的。因?yàn)樵雍嗽诜懦鲆粋€(gè)光子的時(shí)候，自身也具有了一個(gè)反沖動(dòng)量，這個(gè)反沖動(dòng)量會(huì)使光子的能量減少。同樣原理，吸收光子的原子核光子由于反沖效應(yīng)，吸收的光子能量會(huì)有所增大。這樣造成相同原子核的發(fā)射譜和吸收譜有一定差異，所以自由的原子核很難實(shí)現(xiàn)共振吸收。一個(gè)自由原子核發(fā)射或吸收γ光子時(shí)，原子核都要受到反沖，則反沖動(dòng)量P=E/c=mc,反沖動(dòng)能ER=1/2mv2=P2/2m,則為：

ER=E02/2mc2(E0=Ee-Eg=

E)，

E0是激發(fā)態(tài)能量Ee同基態(tài)能量ER的差，m是該原子核的質(zhì)量,c是真空中的光速)。這個(gè)能量損失使發(fā)射譜或吸收譜偏差2ER

的能量。核激發(fā)態(tài)的能量寬度Γ取決于激發(fā)態(tài)壽命τ。

Γ=h/τ原子核能否發(fā)生共振吸收,就要看其γ譜線的發(fā)射譜和吸收譜是否有重疊部分。如果譜線的自然寬度Γ比原子核的反沖動(dòng)能要小得多,即Γ<<ER,

則其發(fā)射譜和吸收譜就不會(huì)有重疊部分,也就不會(huì)發(fā)生顯著的共振吸收現(xiàn)象。反之,若譜線自然寬度大于或接近核的反沖動(dòng)能,即?！軪R,則其發(fā)射譜和吸收譜就會(huì)有重疊部分,從而發(fā)生共振吸收現(xiàn)象

(如下圖所示)。對(duì)大部分核輻射，ER>>Γ，難以實(shí)現(xiàn)共振吸收。發(fā)射譜和吸收譜穆斯堡爾發(fā)現(xiàn)，若原子核被束縛在晶體點(diǎn)陣上，則發(fā)射或吸收γ光子時(shí)，整個(gè)晶體反沖，這時(shí)m應(yīng)該代以晶體的質(zhì)量。晶體質(zhì)量遠(yuǎn)大于一個(gè)原子核的質(zhì)量，于是反沖能量ER顯著減小，因此容易觀察到共振吸收現(xiàn)象。這就是所謂無反沖γ共振吸收。但實(shí)際點(diǎn)陣振動(dòng)狀態(tài)是量子化的，在反沖能量小于點(diǎn)陣振動(dòng)的能級(jí)間隔時(shí)，它將被整個(gè)晶體吸收。所以穆斯堡爾效應(yīng)又稱為零聲子發(fā)射和吸收。發(fā)生這種過程的幾率f稱為無反沖因子或穆斯堡爾分?jǐn)?shù)：f=exp(-k2<x2>)

其中k是γ射線的波矢,<x2>是該原子核在γ射線發(fā)射方向上振動(dòng)振幅的均方值。

由于穆斯堡爾效應(yīng)得到的穆斯堡爾譜線寬Γ與核激發(fā)態(tài)平均壽命所決定的自然線寬ΓH在同一量級(jí)，因而具有極高的能量分辨率。以57Fe核14.4Kev的躍遷為例，自然線寬ΓH為4.6x10-9eV，能量分辨率約為10-13的量級(jí)（原子發(fā)射和吸收光譜的能量分辨率在理想情況下可達(dá)10-8的量級(jí)），因此它是研究固體中超精細(xì)相互作用的有效手段。同質(zhì)異能核1電荷數(shù)與質(zhì)量相同但能態(tài)不同的核，如：Fe,Fe+Fe2+,Fe3+,

Fe6+。2如用放射性核57Fe為標(biāo)樣，它發(fā)出能量為A=hv的γ射線；（γ射線是不穩(wěn)定的原子核從能量較高的激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低的能級(jí)或基態(tài)時(shí)，放出的電磁波）含鐵樣品中Fe的能級(jí)差為B；設(shè)ΔE=A-B3當(dāng)標(biāo)樣相對(duì)含鐵樣品運(yùn)動(dòng)，則樣品接受的γ射線能量為hv+/-ΔE；4當(dāng)速度達(dá)到某值，使：

B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；

則形成共振吸收，就得到Mossbauer譜。穆斯堡爾譜學(xué)的特點(diǎn)：

1穆斯堡爾譜具有極高的能量分辨本領(lǐng)，很容易探測(cè)出原子核能級(jí)的變化。2利用穆斯堡爾譜可以方便地研究原子核與其周圍環(huán)境間的超精細(xì)相互作用，可以靈敏地獲得原子核周圍的物理和化學(xué)環(huán)境的信息。B穆斯堡爾效應(yīng)發(fā)現(xiàn)共振吸收的概念由來已久，瑞利在19世紀(jì)末就預(yù)計(jì)到原子體系中有可能產(chǎn)生共振現(xiàn)象。1904年伍德（R.W.Wood）用鈉光源實(shí)現(xiàn)了原子的共振熒光。他把鈉焰發(fā)出的D黃線照射裝有鈉蒸氣的透明容器，被容器擋住的屏幕雖然出現(xiàn)陰影，但在容器周圍卻顯示了同一頻率的熒光。

為了實(shí)現(xiàn)原子核的共振吸收，人們?cè)鬟^如下幾種嘗試：（l）比較法。1929年庫(kù)恩（W.Kuhn）首先試圖在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到原子核的共振熒光。他認(rèn)識(shí)到，吸收體中的原子核必須跟放射源的原子核相同才有可能實(shí)現(xiàn)共振吸收。

（2）多普勒頻移法。1951年默恩（P.B.Moon）系統(tǒng)地分析了反沖作用引起的能量變化，認(rèn)識(shí)到庫(kù)恩實(shí)驗(yàn)失敗的根本原因在于未考慮原子核的反沖。他提出，如果利用多普勒效應(yīng)，使發(fā)射源處于高速運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以補(bǔ)償γ射線因原子核反沖而損失的能量，這個(gè)速度v只要滿足：

他將釷蛻變?yōu)殂U208的過程中所輻射的γ射線打到PbCl2上。同時(shí)，以鐳放射源照射PbCl2，比較兩者的差異?？墒墙?jīng)過成百次的對(duì)比實(shí)驗(yàn)都沒有得到預(yù)期效果。兩者沒有可察覺的差異。以后的一二十年，人們一直沿著他的思路繼續(xù)試驗(yàn)，均未奏效。原因顯然是他們沒有估計(jì)到原子核反沖的破壞作用。Eγ·v/c=2ER

就可以使發(fā)射譜和吸收譜部分重疊，因此有可能實(shí)現(xiàn)共振吸收。式中Eγ為γ射線光子的能量，ER為核反沖能量，c為光速。

他把放射源198Au鍍?cè)阡撝妻D(zhuǎn)子邊緣的某處上，用超速離心機(jī)使轉(zhuǎn)子邊緣以800米／秒的高速旋轉(zhuǎn)。198Au經(jīng)b蛻變形成198Hg并發(fā)射0.411MeVγ射線。γ射線由水銀接收，并用蓋革計(jì)數(shù)器檢測(cè)散射的γ射線，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，終于觀察到了γ射線的共振效應(yīng)。盡管這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件要求太苛刻，難以付諸實(shí)際應(yīng)用，但仍不失為第一次成功的試驗(yàn)，因此頗引人注目。

(3)升溫法。1953年馬姆福斯（K.G.Malmfors）采用另一種方法產(chǎn)生多普勒效應(yīng)，也觀測(cè)到了g共振。他把放射源和吸收體的溫度升高，使原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而把發(fā)射譜和吸收譜展寬到足夠的程度。當(dāng)兩曲線出現(xiàn)一定的重疊時(shí)，就有可能產(chǎn)生共振吸收。這一做法的缺點(diǎn)是共振譜線遠(yuǎn)寬于自然線寬，根本體現(xiàn)不出核躍遷自然線寬極窄的特點(diǎn)，所以無法立即找到直接的應(yīng)用，也就未能引起很大反響。

有沒有更好的辦法來實(shí)現(xiàn)g共振？如何使譜線寬度接近自然線寬，從而觀測(cè)核能級(jí)躍遷的超精細(xì)結(jié)構(gòu)？怎樣利用這一共振效應(yīng)?這些問題激勵(lì)著科學(xué)家們進(jìn)一步向前探索。

這時(shí)，德國(guó)海德堡馬克斯·普朗克研究所的研究生穆斯堡爾正在梅厄－萊伯尼茲教授名下作博士論文。梅厄-萊伯尼茲教授建議他抓住核共振熒光的課題，并采用馬姆霍斯的方法進(jìn)行研究。穆斯堡爾最初的工作是測(cè)量銥191的129kev輻射的壽命，他所采用的實(shí)驗(yàn)方案與馬姆福斯等人不同的地方在于：他不是測(cè)共振散射，而是測(cè)共振吸收強(qiáng)度。測(cè)共振散射，必須考慮彈性散射和康普頓散射引起的本底，使實(shí)驗(yàn)變得十分困難。如果在吸收中測(cè)量核共振效應(yīng)，就可以避免上述困難。然而由于這一效應(yīng)，特別是對(duì)軟輻射的情況，比起原子殼層的吸收效應(yīng)小得多，所以要由吸收實(shí)驗(yàn)測(cè)核能級(jí)壽命，對(duì)測(cè)量?jī)x器精確度和穩(wěn)定度的要求特別高。

穆斯堡爾認(rèn)為，馬姆福斯最先用到的方法看來特別適合這項(xiàng)測(cè)量。在這個(gè)方法中，用升高溫度的辦法使發(fā)射譜線和吸收譜線增寬，從而增加兩譜線互相重疊的程度。如果因?yàn)榉礇_能量損失所導(dǎo)致的發(fā)射譜線和吸收譜線的相對(duì)位移，只不過是與線寬同數(shù)量級(jí)，溫度升高就可以獲得可測(cè)量的核吸收效應(yīng)。對(duì)于191Ir的129keV躍遷，由于光子能量較小，譜線位移不大，即使在室溫下兩譜線之間也有相當(dāng)顯著的重疊。這樣，不但溫度增加，即使溫度減小，也有可能在核吸收中得到可觀測(cè)的變化。他在這兩種可能性中選擇了降低溫度的方案。這主要是考慮低溫下比高溫下更容易得到化學(xué)束縛效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中這一假設(shè)以意想不到的方式得到證明。把放射源和吸收體同時(shí)用液空冷卻得到了令人費(fèi)解的結(jié)果。他起初以為是吸收體冷卻造成的某種效應(yīng)。為了消除這些不需要的副效應(yīng)，他后來把吸收體留在室溫下，僅僅令放射源冷卻。經(jīng)過十分冗長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)，這實(shí)驗(yàn)要求儀器極端穩(wěn)定，得到的結(jié)果和預(yù)期的一致：比室溫時(shí)吸收得略微少些，這些測(cè)量結(jié)果的計(jì)算最后得出了待測(cè)的壽命值。

第二輪實(shí)驗(yàn)中，穆斯堡爾試圖解釋早先實(shí)驗(yàn)中同時(shí)冷卻放射源和吸收體時(shí)出現(xiàn)的那些副效應(yīng)。這一嘗試的結(jié)果令人震驚：當(dāng)吸收體冷卻時(shí)，吸收不是按預(yù)期減小，而是猛烈增大。這一結(jié)果跟理論預(yù)計(jì)完全相反。

穆斯堡爾先后用銥（Ir）和鉑（Pt）作為吸收體，分別測(cè)其透射強(qiáng)度IIr和Ipt，求比值。他將吸收體的溫度固定為88K，放射源的溫度從88K升溫到370K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，透射強(qiáng)度劇增，也就是說，共振吸收劇減。面對(duì)這意想不到的結(jié)果，穆斯堡爾冷靜地作出了理論分析。他注意到蘭姆（W.E.Lamb，Jr.）關(guān)于晶體中原子對(duì)中子的俘獲過程的論文。

這篇論文發(fā)表在1939年的《物理評(píng)論》，討論慢中子受晶體的彈性散射。蘭姆假設(shè)在核能級(jí)躍遷時(shí)晶體的晶體狀態(tài)不發(fā)生任何變化。這一前提給穆斯堡爾很大啟發(fā)，使他認(rèn)識(shí)到降溫后截面增大（即透射強(qiáng)度比減?。┑脑蚩赡芫褪怯捎谠雍伺c晶體間的束縛增強(qiáng)的緣故。蘭姆研究的對(duì)象雖然不同，但處理方法完全可以借鑒。穆斯堡爾借助于這一現(xiàn)成的結(jié)論模式，把它移植到輻射的共振吸收問題上，很快就作出了理論計(jì)算。

按照這一思想很容易推想到，如果原子核完全被晶體束縛住，就可以得到更大的共振吸收截面，穆斯堡爾領(lǐng)悟到，這正是無反沖共振。他這樣解釋無反沖共振：束縛在晶體內(nèi)的原子核在發(fā)射或吸收一個(gè)量子時(shí)，一般會(huì)使吸收反沖動(dòng)量的晶格振動(dòng)態(tài)發(fā)生變化。由于內(nèi)能的量子化，晶體只能以分立的數(shù)量吸收反沖能量。隨著溫度的降低，內(nèi)部能態(tài)被激發(fā)的幾率越來越小。所以對(duì)于一部分量子躍遷的軟射線來說，晶體將作為一個(gè)整體來吸收反沖動(dòng)量。由于晶體具有很大質(zhì)量，在這種情況下發(fā)射或吸收的能量實(shí)際上不受損失，因而能夠理想地滿足共振條件。C穆斯堡爾譜參數(shù)

穆斯堡爾譜法中關(guān)于固體中原子的氧化態(tài)和所處化學(xué)環(huán)境等重要信息是通過穆斯堡爾參數(shù)表現(xiàn)出來的。穆斯堡爾譜有六個(gè)主要參數(shù)：化學(xué)位移，四極分裂，磁分裂，峰面積，峰寬度和穆斯堡分?jǐn)?shù)。其中常用的是有面三個(gè)參數(shù)。在一般的譜圖中，縱坐標(biāo)用以定量分析，橫坐標(biāo)則提供定性分析的信息。穆斯堡爾譜圖以吸收率為縱坐標(biāo)，以速度為橫坐標(biāo)。峰面積，峰寬度和穆斯堡爾分?jǐn)?shù)均提供了定量的信息，而化學(xué)位移，四極分裂和磁分裂提供了定性分析的信息。一、超精細(xì)相互作用由于原子核存在于由原子的殼層電子和鄰近配位體的電荷所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)中，原子核本身帶正電荷和各種核矩，因此核和核所處的電場(chǎng)和磁場(chǎng)之間存在著相互作用，這種作用十分微弱，稱為超精細(xì)相互作用。二、同質(zhì)異能位移（化學(xué)位移）

化學(xué)位移是由穆斯堡爾核電荷與核所在處電場(chǎng)之間的靜電作用引起的。

1如果激發(fā)態(tài)核半徑與基態(tài)核半徑不等，則化學(xué)位移可以不為零，而與這個(gè)穆斯堡爾原子核周圍電子配置情況有關(guān)，所以根據(jù)δ可以得到化學(xué)鍵性質(zhì)、價(jià)態(tài)、氧化態(tài)、配位基的電負(fù)性等化學(xué)信息。2如果放射源中穆斯堡爾原子所處的化學(xué)狀態(tài)和吸收體完全相同，則化學(xué)位移總是為零，所得譜線共振吸收最大處即是譜儀零速度處。3δ可正可負(fù)。δ為正，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是增加的，原子核體積減?。沪臑樨?fù)，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是減小的，原子核體積增加。4以不同基態(tài)的穆斯堡爾譜源去測(cè)量同一吸收體的穆斯堡爾譜時(shí)，所得化學(xué)位移不同。所以通常需要說明這種化學(xué)位移是相對(duì)于何種標(biāo)準(zhǔn)吸收體而言。5當(dāng)穆斯堡爾譜原子處于不同價(jià)態(tài)和不同自旋狀態(tài)時(shí)，原則上有不同的化學(xué)位移。離子型化合物，其正離子氧化態(tài)越高，化學(xué)位移δ越負(fù)。6化學(xué)位移決定譜線中心的位置移動(dòng)，但不是唯一的決定因素，溫度效應(yīng)與化學(xué)位移疊加在一起決定譜線中心的位置。三、四極矩分裂Qs四極分裂是由核的電四極矩和核位置處的電場(chǎng)梯度相互作用引起的，這時(shí)簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生分裂。能級(jí)分裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)特征吸收峰，兩個(gè)峰間的距離為四極分裂值，用△表示。雖然原子核的形狀接近球形，但多數(shù)核是軸對(duì)稱的橢球形。因此用電四極矩Q來表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ的程度。原子周圍的電場(chǎng)梯度是由原子的外層電子和配位基離子的分布偏離球形對(duì)而引起的。電場(chǎng)梯度越大，四極分裂也越大。4）磁超精細(xì)分裂原子核由質(zhì)子和中子組成