不飽和烴-烯烴、二烯烴和炔烴

化學092

主講人：余柳丹

制作人：廖佳旋

有機化學PPT制作烯烴的結構(重難點)烯烴的同分異構(重難點)烯烴的系統命名烯烴的物理性質烯烴的化學性質(重點)氧化反應加成反應聚合α—氫的鹵代單烯烴烯烴的結構乙烯是最簡單的烯烴，室溫下是氣體，分子式是。構造式為CH2=CH2?，F代物理方法證明，乙烯分子的所有原子在同一平面上，每個碳原子只和三個原子相連，鍵長和鍵角為：

烯烴的雙鍵有一個δ鍵和一個π鍵組成。π鍵的直剖面垂直δ鍵所在的平面。由此可見：

鍵旋轉受阻沒有軸對稱。鍵的穩(wěn)定性由于π鍵是兩個軌道側面重疊而成的，重疊的程度比δ鍵小得多，所以，π鍵不如δ鍵穩(wěn)定。雙鍵的鍵長兩個碳原子增加的π鍵增加了原子核對電子的吸引力，從而使鍵長變短。返回主頁烯烴的同分異構烯烴的通式為CnH2n。由于烯烴有雙鍵，使烯烴的同分異構現象比烷烴復雜得多，除了有碳干異構以外，還有由于雙鍵位置不同引起的位置異構，以及由于雙鍵兩側的基團在空間的位置不同引起的順反異構。1-丁烯2-丁烯

(1)（2）異丁烯（3）（1）、（2）和（3）是碳干異構體，（1）與（2）又是雙鍵位置異構。而2-丁烯又有兩個順反異構體。順-2-丁烯反-2-丁烯（4）（5）在順-2-丁烯分子中結合在雙鍵兩個碳原子上的兩個氫原子在同一側，兩個甲基也同在另一側，這種結構稱為順型。在反-2-丁烯分子中，兩上氫原子處在相反的一側，兩個甲基也處在相反的一側，故叫反型。這一現象稱為順反異構現象。產生順反異構的條件必須是構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團要不相同。當烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團叫做烯基CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）CH2=C–異丙烯基

CH3

返回主頁烯烴的系統命名選擇含有雙鍵的最長碳鏈為母體，稱為某烯。英文命名時，詞尾改為“ene”。從靠近雙鍵的一端起進行編號。雙鍵的位次以雙鍵碳原子編號較小的數字標明，置于烯烴名稱前。其他同烷烴命名原則順反異構命名當雙鍵兩端所連接的四個原子不同時，按上述所說的順反異構體的命名會發(fā)生辨別上的困難。采用Z、E則可以克服這種困難。根據IUPAC命名法，“優(yōu)先基團”處在雙鍵平面同一側的為（Z）構型，若不在同一側為（E）構型（Z）構型（E)構型基團優(yōu)先次序：a>b,c>d基團優(yōu)先次序由“順序規(guī)則”來決定?！绊樞蛞?guī)則”的主要內容有兩點：將雙鍵中某一個碳原子所連接的兩個原子或基團按其原子序數的大小排列，原子序數大的原子較優(yōu)先，同位素則按質量大的優(yōu)先。幾種原子的順序為：I，Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H2.如果兩個基團的第一個原子相同時，則把與第一個原子相連的其他原子順次按原子序數進行比較，排出優(yōu)先次序。例如：

=幾種烴基的順序為：(CH3)3C-,CH3CH2CH-,(CH3)2CHCH2-CH3CH3CH2CH2CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CH2-,CH3-3.當有不飽和的取代基時，應把雙鍵或參鍵原子看作是它以單鍵和二個或三個相同原子相連原子相連，然后再進行比較優(yōu)先順序:-CCH,-C(CH3)3,-CH=CH2,-CH(CH3)2

例如:返回主頁物質狀態(tài)室溫下，2～4個碳原子的烯烴為氣體，5～8的為液體，19以上的為固體。顏色、氣味純的烯烴都是無色的。乙烯略帶甜味，液態(tài)烯烴具有汽油的氣味。3.

沸點烯烴的沸點隨分子中碳原子數目的增加而升高，在順反異構體中，順式異構體的沸點略同于反式異構體。熔點烯烴的熔點隨分子中碳原子數目而升高。但在順反異構體中，反式異構體的熔點比順式異構體高。5.

溶解性烯烴難溶于水，易溶于有機溶劑。相對密度烯烴的相對密度都小于1，比水輕。常見烯烴的物理常數見下表。返回主頁烯烴的化學性質烯烴化學性質活潑，主要原因是雙鍵電子外露，易于流動，易極化，即容易受親電試劑的攻擊而起化學反應。氧化反應(1)被氧氣氧化在點燃的情況下，乙烯與純凈的氧氣發(fā)生反應生成二氧化碳和水:(2)催化氧化在活性銀催化劑的作用下，乙烯被空氣中的氧直接氧化，鍵斷裂，生成環(huán)氧乙烷：

(3)氧化劑氧化

用適量的冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑，在堿性或中性介質中，烯烴雙鍵中的鍵斷裂，被氧化成鄰二醇，而高錳酸鉀被還原為棕色的二氧化錳從溶液中析出，由此來鑒定不飽和烴的存在。R—CH=CH—R’+KMnO4+H2O+MnO2+KOH如果用酸性熱高錳酸鉀濃溶液氧化烯烴，則碳碳雙鍵完全斷裂，不同結構烯烴得到不同的氧化物，根據反應得到的氧化產物，可以推測原來烯烴的結構。

羧酸羧酸

酮由此可得：(4)臭氧氧化反應由于雙鍵的臭氧化可以定量的進行，選擇性又強，故臭氧化反應常被用來研究烯烴的結構。根據臭氧化物的還原水解產物，回推烯烴的雙鍵結構。

雙鍵結構

臭氧化還原水解產物

加成反應加鹵化氫(HX)

鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸溶液和烯烴時，可得一鹵化烷。鹵化氫活潑性次序為HI>HBr>HCl.2-鹵丙烷1-鹵丙烷實驗證明，主要產物是2-鹵丙烷。根據大量的實驗事實總結出規(guī)律：不對稱的烯烴與HX加成時，氫原子主要加在氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子加到氫較少的雙鍵碳原子上。稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。由此可知，在過氧化物存在下，烯烴與HX加成時得反馬氏規(guī)則的產物。注意:過氧化物的存在對不對稱烯烴與HCl,HI的加成反應無影響。

(2)加硫酸(H-O-SO2OH)乙烯通入冷硫酸中時生成酸式硫酸酯(硫酸氫乙酯)不對稱烯烴與硫酸加成時，反應符合馬氏規(guī)則：CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3OSO2OHOH(CH3)2C=CH2(CH3)2CCH3(CH3)2CCH3OSO2OHOH由上述不同的反應條件可得，碳碳雙鍵兩端的烷基越多，活性越大。

(3)加水(H-OH)——烯烴直接水化法CH2=CH2+H2O(g)CH3CH2OHCH3CH=CH+H2O(g)CH3CHOHCH3

(4)加鹵素X2烯烴易與鹵素發(fā)生加成反應，生成鄰位二鹵代烴?；钚皂樞驗椋?/p>

F2>Cl2>Br2>I2CH2=CH2+Cl2CH2-CH2ClClCH2=CH2+Br2CH2-CH2BrBr(5)加次鹵酸(HO-X)烯烴與鹵素和水也可發(fā)生加成反應。因鹵素與水反應生成次鹵酸，實質是次鹵酸加成。CH2=CH2+Cl2+H2O(HClO)CH2CH2OHClCH3CH=CH2+HClOCH3CHCH2OHCl(6)與乙硼烷的加成由于硼有空軌道，可接受電子。乙硼烷與不對稱烯烴反應時，硼原子作為正性基團，加到含氫較多的雙鍵碳原子上。硼氫化反應是分步進行的。（7）催化加氫（H2）在常溫常壓下，烯烴與氧氣很難反應，但在催化劑存在下，烯烴能與氫氣反應生成烷烴。工業(yè)上常用的催化劑有Pt,Pd,Ni等，實驗常用活性較高的雷式鎳。三.聚合反應

烯烴在一定的條件下鍵斷裂，分子間一個接