有機化學(xué)課件第十九章

單糖的構(gòu)造式、構(gòu)型和環(huán)狀結(jié)構(gòu)；單糖的性質(zhì)和重要反應(yīng)；雙糖和多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。單糖構(gòu)型、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法；單糖的重要反應(yīng)。Carbohydrates結(jié)構(gòu)特征：多羥基醛或多羥基酮及其衍生物分子通式：Cn(H2O)n

或Cn(H2O)m

命名：采用俗名糖類化合物（碳水化合物）涵義例：D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(-)-核糖C6(H2O)6C6(H2O)6C5(H2O)5糖類化合物的分類糖類化合物（最小單元數(shù)）寡糖（低聚糖）（可被水解為幾個單糖）

單糖（不能被水解為更小的糖）多糖（可被水解為多個單糖）醛糖酮糖果糖葡萄糖蔗糖、麥芽糖淀粉、纖維素１單糖的構(gòu)造式

§19-1單糖葡萄糖果糖構(gòu)造式包括的旋光異構(gòu)體數(shù)：己醛糖24=16，己酮糖23=8；葡萄糖和果糖分別是其中一對對映體。

*******２單糖的構(gòu)型

(1)相對構(gòu)型（D、L標記）D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其他化合物構(gòu)型與甘油醛比較，編號最大的手性碳構(gòu)型與D-甘油醛相同者，為D型；反之為L型。規(guī)定甘油醛羥基在右邊的--D型；羥基在左邊--L型。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸D、L與（+）、（-）無必然聯(lián)系。D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖D-(-)-果糖L-(+)-果糖對映體(2)

構(gòu)型的表示和標記方法

D-葡萄糖常用Fischer投影式表示糖的構(gòu)型，D/L法或R/S法標記。

D/L法：僅表示出編號最大的手性碳原子的構(gòu)型

R/S法：可表示出每個手性碳原子的構(gòu)型，但較復(fù)雜

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛(3)

單糖的D、L系列D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖

D系列:D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(-)-核糖D-(-)-樹膠糖

L系列:L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘露糖L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖兩個立體化學(xué)概念：赤式和蘇式；差向異構(gòu)體D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖赤式蘇式差向異構(gòu)體D-(+)-甘露糖L-(-)-甘露糖(赤蘚糖)(蘇阿糖)D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖烯醇式差向異構(gòu)化

３單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

(1)實驗事實（D-葡萄糖）IR，沒有羰基特征吸收(1700cm-1)不與NaHSO3加成，不能使品紅試劑變色變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種-型、-型-型[]=+112[]=+52-型[]=+19[]=+52只能和一分子甲醇生成縮醛（糖苷）葡萄糖：環(huán)狀結(jié)構(gòu)為分子內(nèi)形成的環(huán)狀半縮醛。有醛的反應(yīng)與HCN加成；有銀鏡反應(yīng)無醛的反應(yīng)與游離醛不符與鏈不符六元環(huán)最穩(wěn)定環(huán)的大?。?2)

環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示1）直立投影式-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖構(gòu)型——半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。β構(gòu)型——半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖端基異構(gòu)體（差向異構(gòu)體）2）Haworth透視式Fischer投影式Haworth透視式右平倒構(gòu)型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在異側(cè)β構(gòu)型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在同側(cè)3）構(gòu)象式：哪個更穩(wěn)定？葡萄糖的變旋現(xiàn)象（3）環(huán)式與鏈式互變a-D-(+)-葡萄糖b-D-(+)-葡萄糖（a-）（b-）1)成脎反應(yīng)4單糖的反應(yīng)D-(+)-葡萄糖脎

C3、C4、C5構(gòu)型相同的糖，生成相同的脎糖脎不溶于水黃色結(jié)晶，不同脎的晶型、生成速度不同鑒定糖D-(+)-葡萄糖

機理：酮糖也在C1、C2上反應(yīng)，果糖生成與D-(+)葡萄糖相同的脎與D-(+)-葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)物相同２)氧化反應(yīng)

(1)

弱氧化劑（Tollen、Fehling試劑）D-葡萄糖

D-葡萄糖酸酮糖也能被托倫試劑或斐林試劑氧化。Why？凡能被這些弱氧化劑氧化的糖稱為還原性糖，否則為非還原性糖。？D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖異構(gòu)化(2)

溴水D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯溴水氧化醛糖但不氧化酮糖(溴水pH=5~6，酸性條件無異構(gòu)化),用于鑒別。

D-葡萄糖酸--內(nèi)酯混合物例：用化學(xué)方法鑒別D-葡萄糖和D-果糖(3)

硝酸D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-樹膠糖二酸(4)

高碘酸３)還原反應(yīng)

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)orH2,Ni５)遞升和遞降

(1)

遞升（增加一個碳，形成高一級的糖）D-(-)-樹膠糖(2)

遞降（減去一個碳，形成低一級的糖）--Wohl法

6)與醇的反應(yīng)——形成糖苷（縮醛）糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷是縮醛或縮酮，形成的C-O鍵稱糖苷鍵糖苷的性質(zhì)：水溶液中不再能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈式，無變旋，無還原（銀鏡和氧化亞銅）和成脎；堿性條件穩(wěn)定，酸性條件易水解。5.單糖構(gòu)型的測定E.H.Fischer（

1852－1919）,德國化學(xué)家,1902獲諾化學(xué)獎D-戊醛糖A用稀HNO3氧化得B（無旋光），A發(fā)生遞降反應(yīng)得C，C用NaBH4還原得D（無旋光），寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。例1：ABCD例2：用化學(xué)法鑒別下列化合物ABCDPhNHNH2Br2-H2OAg(NH3)2+黃無黃…………①一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合去水。

還原性雙糖

有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象、能成脎等。雙糖中兩個單糖分子有兩種可能的連接方式：

§19-2雙糖（二糖）雙糖：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖，可看作一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的羥基脫水鍵合的產(chǎn)物②兩個半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛。非還原性雙糖

沒有半縮醛羥基，不具有還原性、不能成脎、無變旋現(xiàn)象等。１

還原性雙糖

1)麥芽糖

兩分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成一分子-D-葡萄糖和一分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成由淀粉水解得到，甜度是蔗糖的40%；兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成有變旋現(xiàn)象，平衡時：[a]=+136o

有還原性等類似單糖的反應(yīng)水解生成兩分子D-葡糖糖麥芽糖：兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成;有、b兩種異構(gòu)體2）纖維二糖有、b兩種異構(gòu)體，變旋現(xiàn)象，有還原性，水解生成兩分子D-葡萄糖一分子

-D-葡萄糖和一分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成由纖維素水解得到兩分子D-葡萄糖以b

-1,4-苷鍵連接而成２非還原性雙糖

蔗糖：主要存在于甘蔗、甜菜等植物，可看作是a-D-葡萄糖和b-D-果糖的半縮醛羥基間的脫水產(chǎn)物a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-呋喃果糖

蔗糖：無變旋現(xiàn)象，無還原性，水解生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(-)-果糖（轉(zhuǎn)化糖）一分子a-D-(+)-葡萄糖和一分子b-D-(-)-呋喃果糖以a-1,2-苷鍵連接b-糖苷鍵a-糖苷鍵1纖維素§19-3多糖纖維素是構(gòu)成植物細胞壁的主要成分，是由D-葡萄糖以-1,4-苷鍵縮合而成的高分子化合物，沒有支鏈，聚合度n平均在10000左右。-1,4-苷鍵纖維素示意圖不起銀鏡反應(yīng)；分子中的羥基能發(fā)生酯化和成醚反應(yīng)生成纖維素酯（硝化纖維、醋酸纖維）和纖維素醚（羧甲基纖維素）人消化道中沒有水解b-1,4-葡萄糖苷鍵的酶，不能消化纖維素；而食草動物則有，能從纖維素中獲取營養(yǎng)。羧甲基纖維素鈉纖維素三硝酸酯無煙火藥，塑料紡織上漿劑；紙面平滑劑、施膠劑２淀粉

淀粉存在于植物的種子和塊莖中，是人類重要食物。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。(1)

直鏈淀粉

由D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷鍵縮合成的長鏈結(jié)構(gòu)，分子呈卷繞著的螺旋形，每一圈約含6個葡萄糖單位。

a-1,4-苷鍵1位4位不起銀鏡反應(yīng)，與I2變藍。(2)

支鏈淀粉

-1,4-苷鍵鏈的分支處又有

-1,6-苷鍵

將藍色溶液加熱，有何現(xiàn)象？淀粉—碘包合物（深藍色）

a-1,4-苷鍵

a-1,6-苷鍵（3）環(huán)狀淀粉（環(huán)糊精）由6-12個D-葡萄糖以-1,4-苷鍵連接而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)糊精中間有空穴，六和七聚體環(huán)糊精，內(nèi)徑分別為0.6和0.7nm，用于分子識別。六聚體環(huán)糊精思考題：用化學(xué)方法鑒別下列糖