過渡金屬氧化物催化理論課件

Page1主要內(nèi)容半導(dǎo)體的形成與能帶理論1氧化物催化劑的電子催化理論2氧化物催化劑的表面與催化性能3烴類的催化氧化理論4乙烯丙烯氧化及催化劑5Page2Page3Page4Page5Page6Page7Page8Page9Page10Page11Page12Page13Page14Page15Page16Page17Page18Page19Page20Page21Page22Page23Page24Page25Page26Page27Page28Page29Page30主要內(nèi)容半導(dǎo)體的形成與能帶理論1氧化物催化劑的電子催化理論2氧化物催化劑的表面與催化性能3烴類的催化氧化理論4乙烯丙烯氧化及催化劑5Page32Page33Page34Page35Page36Page37Page38Page39Page40Page41Page42Page43Page44Page45Page46Page47Page48Page49Page50Page51Page52Page53Page54Page55Page56Page57主要內(nèi)容半導(dǎo)體的形成與能帶理論1氧化物催化劑的電子催化理論2半導(dǎo)體催化劑結(jié)構(gòu)3烴類的催化氧化理論5乙烯丙烯氧化及催化劑6氧化物催化劑的表面與催化性能4Page58單組分金屬氧化物M2O型氧化物，Cu2O晶體結(jié)構(gòu)MO型氧化物，NaCl型、纖維鋅礦型M2O3型氧化物，剛玉型、C-M2O3型(螢石)MO2型氧化物，螢石CaF2、金紅石和硅石三種M2O5型氧化物，V2O5(層狀結(jié)構(gòu))MO3

型氧化物，MoO3(層狀結(jié)構(gòu))三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)Page59復(fù)合金屬氧化物需要滿足3個方面的要求：①控制化學(xué)計量關(guān)系的價態(tài)平衡；

②控制離子間大小相互取代的可能；

③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實(shí)際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計量的，且離子是可變形的。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)Page60很多金屬氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個O=負(fù)離子，組成立方緊密堆積，對應(yīng)于式A8B16O32。正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位。有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。1、尖晶石結(jié)構(gòu)三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)Page61尖晶石晶體結(jié)構(gòu)三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)1、尖晶石結(jié)構(gòu)Page62就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個負(fù)電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。4,2結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)(A4++2B2+)，約占15%；陰離子主要是O=或S=。6,1結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系(A6++2B+)，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。2,3結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)(A2++2B3+)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)1、尖晶石結(jié)構(gòu)Page63這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點(diǎn)。此中A的配位數(shù)為12(O=)，B的配位數(shù)為6(O=)。2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)Page64鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)基于電中性原理，陽離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：①組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)故有A1-xA’xBO3型的，有AB1-xB’xO3型的，以及A1-xA’xB1-yB’yO3型的等三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)ABX3Page66②A位和B位陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3Page67③在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻M分A基本上無活性，活性B彼此相距較遠(yuǎn)，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時，必須區(qū)分兩種不同的表面過程。一為表面層內(nèi)的(Intrafacial)，另一為表面上的(Superfacial)，前者的操作在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行，催化劑作為反應(yīng)試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進(jìn)行；后一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級和對稱性軌道，用于反應(yīng)物和中間物的鍵合。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)

[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO32、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)Page68一般地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于表面上的反應(yīng)而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面層內(nèi)的反應(yīng)。例如Ｍn-型的催化表面上的反應(yīng)，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型則屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，強(qiáng)烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于表面層內(nèi)的反應(yīng)，不遷移的有利于表面上的反應(yīng)。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)Page69④影響ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑吸附和催化性能的另一類關(guān)鍵因素，是其表面組成。當(dāng)A和B在表面上配位不飽和、失去對稱性時，它們強(qiáng)烈地與氣體分子反應(yīng)以達(dá)到飽和，就會造成表面組成相對于體相計量關(guān)系的組成差異。比如B組分在表面上出現(xiàn)偏析，在表面上出現(xiàn)一種以上的氧種等，都會給吸附和催化帶來顯著的影響。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)Page70鈣鈦礦型催化劑可能是由催化氧化、催化燃燒和汽車尾氣處理潛在可用的催化劑。用于部分氧化物反應(yīng)類型有：脫氫反應(yīng)，如醇變?nèi)N變成二烯烴；脫氫羰化或腈化反應(yīng)，如烴變成醛、腈；脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，如甲烷氧化脫氫偶聯(lián)成C2烴等。三、半導(dǎo)體催化劑的結(jié)構(gòu)2、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)Page71主要內(nèi)容半導(dǎo)體的形成與能帶理論1氧化物催化劑的電子催化理論2半導(dǎo)體催化劑結(jié)構(gòu)3烴類的催化氧化理論5乙烯丙烯氧化及催化劑6氧化物催化劑的表面與催化性能4Page72四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page73Page74三.氧化物催化劑的表面與催化性能Page75四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page76四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page77四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page78四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page79四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page80四.氧化物催化劑的表面與催化性能Page81四.氧化物催化劑的表面與催化性能小結(jié)：Page82四.氧化物催化劑的表面與催化性能主要內(nèi)容半導(dǎo)體的形成與能帶理論1氧化物催化劑的電子催化理論2半導(dǎo)體催化劑結(jié)構(gòu)3烴類的催化氧化理論5乙烯丙烯氧化及催化劑6氧化物催化劑的表面與催化性能4Page835.烴類的催化氧化理論P(yáng)age84Page855.烴類的催化氧化理論P(yáng)age865.烴類的催化氧化理論P(yáng)age875.烴類的催化氧化理論P(yáng)age885.烴類的催化氧化理論P(yáng)age895.烴類的催化氧化理論P(yáng)age905.烴類的催化氧化理論P(yáng)age915.烴類的催化氧化理論P(yáng)age925.烴類的催化氧化理論P(yáng)age935.烴類的催化氧化理論P(yáng)age945.烴類的催化氧化理論P(yáng)age955.烴類的催化氧化理論P(yáng)age965.烴類的催化氧化理論P(yáng)age975.烴類的催化氧化理論P(yáng)age985.烴類的催化氧化理論P(yáng)age995.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1005.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1015.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1025.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1035.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1045.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1055.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1065.烴類的催化氧化理論P(yáng)age1075.烴類