聚合物的相對分子質量

一、動力學鏈長二、平均聚合度三、影響聚合物相對分子質量的因素⒈鏈轉移反應對平均聚合度的影響⒉終止方式對平均聚合度的影響⒊單體濃度對平均聚合度的影響⒋引發(fā)劑濃度對平均聚合度的影響⒌聚合溫度對平均聚合度的影響

2.8聚合物的相對分子質量

2.8聚合物的相對分子質量聚合物的相對分子質量是表征聚合物性能的一個重要指標。合成聚合物的相對分子質量用動力學鏈長和平均聚合度兩個物理量來表示。無鏈轉移時,聚合物的相對分子質量用動力學鏈長表示。有鏈轉移時,聚合物的相對分子質量用平均聚合度表示。

一、動力學鏈長(kineticchainlength)⒈基本概念在學術上,把每一個活性中心(亦稱活性種)從引發(fā)開始到真正終止為止,所消耗的單體數目叫做動力學鏈長,記作ν?；钚灾行恼嬲K止指偶合終止和歧化終止，不包括轉移終止。因為鏈轉移反應,雖鏈自由基活性消失,但鏈轉移以后又生成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以鏈轉移反應不算真正終止。(2.33）(2.34)

⒉動力學鏈長方程2.8聚合物的相對分子質量

(2.35)(2.36)動力學鏈長與引發(fā)速率的關系式2.8聚合物的相對分子質量引發(fā)劑引發(fā),且引發(fā)速率較高二、平均聚合度(averagedegreeofpolymerization)有鏈轉移反應時,聚合物的分子量用平均聚合度來表示。⒈平均聚合度平均聚合度是指平均每一個聚合物大分子鏈中結構單元的數目,記作Xn。平均聚合度也可以定義為有鏈轉移反應時平均每生成一個大分子所消耗的單體的數目。⒉平均聚合度倒數方程由平均聚合度定義可知,平均聚合度可由增長速率與終止速率(包括偶合終止、歧化終止和鏈轉移終止)的比值求得(2.37)2.8聚合物的相對分子質量式中，C、D分別為偶合終止與歧化終止的百分率。

自由基聚合體系中,鏈轉移反應也是一種終止反應,可稱之為鏈轉移終止。

鏈轉移終止使鏈自由基提早終止,使聚合物相對分子質量降低,因此在討論聚合物的相對分子質量時，必須考慮鏈轉移反應對聚合物相對分子質量（或平均聚合度）的影響。

式中,Rp為增長速率；Rt真正終止速率；Rtr為鏈轉移終止速率；

k″為真正終止的比例系數,即平均一個大分子上具有的引發(fā)劑殘基數。2.8聚合物的相對分子質量ktr,M~~~~M·

+M~~~~M+M·

Rtr,M⑵向溶劑轉移ktr,S~~~~M·

+SH~~~~M+S·

Rtr,S

⑶

向引發(fā)劑轉移ktr,I~~~~M·

+R-R~~~~M-R+R·

Rtr,I⑷向大分子轉移ktr,P~~~~M·

+P~~~~M+P·

Rtr,P2.8聚合物的相對分子質量

⑴向單體轉移

2.8聚合物的相對分子質量(2.46)，向單體鏈轉移常數；，向溶劑鏈轉移常數；，向引發(fā)劑鏈轉移常數；，向大分子鏈轉移常數；，鏈轉移常數；2.8聚合物的相對分子質量

⒊平均聚合度倒數方程的應用⑴用偶氮二異丁腈一類無鏈轉移反應的引發(fā)劑的本體聚合體系該聚合體系中,無向引發(fā)劑的轉移反應無向溶劑的轉移反應向大分子的轉移反應一般不考慮。此時,聚合度倒數方程為

(2.47)

2.8聚合物的相對分子質量苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體進行本體聚合時,因向單體的鏈轉移常數CM較小(約10-4～10-5),對相對分子質量并無嚴重影響,因而可不考慮向單體的鏈轉移反應對平均聚合度的影響。此時,平均聚合度方程為

對于苯乙烯自由基聚合,因是偶合終止,k”=2；對于甲基丙烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合終止和歧化終止

⑵氯乙烯自由基聚合體系氯乙烯進行自由基聚合時,由于聚氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的鏈轉移速率很大,向單體的鏈轉移常數是單體中最高的一種(CM約10-3),其轉移速率遠遠超過正常的終止速率。2.8聚合物的相對分子質量

對于氯乙烯聚合這一特殊情況而言,其平均聚合度由聚合溫度來控制,聚合速率則由引發(fā)劑用量來調節(jié)。(2.49)(2.50)

因而,氯乙烯進行自由基聚合時,在常用的溫度,聚氯乙烯的平均聚合度與引發(fā)劑用量基本無關,僅決定于聚合溫度。

聚氯乙烯的平均聚合度，決定于鏈自由基向單體的鏈轉移常數CM。2.8聚合物的相對分子質量(2.50a)

表2.14常用單體自由基聚合時向單體轉移常數CM×104從而,聚氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的鏈轉移常數CM與溫度有如下指數關系由直線的截距可求出Atr,M/Ap；由直線的斜率可求出Etr,M

-

Ep。(2.51)1/T×103-lnCM432102-1-21圖氯乙烯自由基聚合時-lnCM~1/T關系曲線2.8聚合物的相對分子質量

三、影響聚合物相對分子質量的因素

(2.36)(2.46)⒉終止方式對平均聚合度的影響

⒈鏈轉移反應對平均聚合度的影響2.8聚合物的相對分子質量⒊單體濃度c(M)對平均聚合度的影響⒋引發(fā)劑濃度c(I)對平均聚合度的影響⒌聚合溫度T對平均聚合度的影響⒊單體濃度c(M)對平均聚合度的影響

聚合物的動力學鏈長與c(M)的一次方成正比,由此可知，提高單體濃度可以同時提高聚合速率和聚合物的相對分子質量。

⒋引發(fā)劑濃度c(I)對平均聚合度的影響

聚合物的動力學鏈長與c(I)1/2成反比；

聚合反應的速率與c(I)1/2成正比。

c(I)對Rp的影響與對Xn的影響恰恰相反,所以引發(fā)劑用量很重要,其用量往往要經過多次實驗才能最后確定。

⒌聚合溫度T對平均聚合度的影響溫度對平均聚合度的影響集中體現在2.8聚合物的相對分子質量(2.55)(2.54b)(2.54a)(2.53)(2.54c)2.8聚合物的相對分子質量總活化能為負值說明溫度升高使聚合物的平均聚合度降低。作業(yè):23.26.29.

溫度對聚合物平均聚合度的影響與對聚合速率的影響恰恰相反。因此,在自由基聚合體系中,選擇適當的聚合溫度也是很重要的。2.8聚合物的相對分子質量⒈何謂自由基？自由基的種類？⒉何謂引發(fā)劑？引發(fā)劑的種類？何謂引發(fā)劑的半衰期？表征引發(fā)劑分解速率的物理量？ABIN和BPO的結構式和分解反應式？⒊自由基聚合的基元反應？聚合物的相對分子質量與時間的關系如何？單體轉化率與時間的關系？⒋何謂鏈轉移反應？有幾種形式？鏈轉移對聚合速率有何影響？鏈轉移對聚合物的相對分子質量有何影響？⒌推導聚合速率微觀動力學方程做了哪些假定?適用條件?⒍聚合速率微觀動力學方程

⒎影響聚合速率的因素?溫度對聚合速率的影響?⒏表征聚合物的相對分子質量的物理量?⒑平均聚合度及其倒數方程⒐動力學鏈長及其方程⒓終止速率常數kt(106~108)比增長速率常數kp(102~104)大3～5個數量級,為什么還能形成平均聚合度為103～105的聚合物?比較這兩步速率時,除要比較速率常數尚須比較單體濃度和自由基濃度的大小。自由基濃度極低(約10-7～10-9),單體濃度(10～10-1),增長速率Rp(約10-4～10-6),要比終止速率Rt(10-8～10-10)大3～5個數量級，所以能形成平均聚合度為103～105的聚合物。⒒影響聚合物相對分子質量的因素?溫度對聚合物相對分子質量的影響?⒔乙烯可按何種機理聚合？乙烯自由基聚合時為什么要在高溫高壓的苛刻條件下進行？乙烯自由基聚合時為什么形成低密度聚乙烯？⒕丙烯可按何種機理聚合？丙烯為什么不能進行自由基聚合？聚丙烯按何種機