聚合物的相對分子質(zhì)量

一、動力學鏈長二、平均聚合度三、影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素⒈鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度的影響⒉終止方式對平均聚合度的影響⒊單體濃度對平均聚合度的影響⒋引發(fā)劑濃度對平均聚合度的影響⒌聚合溫度對平均聚合度的影響

2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

2.8聚合物的相對分子質(zhì)量聚合物的相對分子質(zhì)量是表征聚合物性能的一個重要指標。合成聚合物的相對分子質(zhì)量用動力學鏈長和平均聚合度兩個物理量來表示。無鏈轉(zhuǎn)移時,聚合物的相對分子質(zhì)量用動力學鏈長表示。有鏈轉(zhuǎn)移時,聚合物的相對分子質(zhì)量用平均聚合度表示。

一、動力學鏈長(kineticchainlength)⒈基本概念在學術(shù)上,把每一個活性中心(亦稱活性種)從引發(fā)開始到真正終止為止,所消耗的單體數(shù)目叫做動力學鏈長,記作ν?；钚灾行恼嬲K止指偶合終止和歧化終止，不包括轉(zhuǎn)移終止。因為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),雖鏈自由基活性消失,但鏈轉(zhuǎn)移以后又生成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不算真正終止。(2.33）(2.34)

⒉動力學鏈長方程2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

(2.35)(2.36)動力學鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系式2.8聚合物的相對分子質(zhì)量引發(fā)劑引發(fā),且引發(fā)速率較高二、平均聚合度(averagedegreeofpolymerization)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時,聚合物的分子量用平均聚合度來表示。⒈平均聚合度平均聚合度是指平均每一個聚合物大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目,記作Xn。平均聚合度也可以定義為有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時平均每生成一個大分子所消耗的單體的數(shù)目。⒉平均聚合度倒數(shù)方程由平均聚合度定義可知,平均聚合度可由增長速率與終止速率(包括偶合終止、歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移終止)的比值求得(2.37)2.8聚合物的相對分子質(zhì)量式中，C、D分別為偶合終止與歧化終止的百分率。

自由基聚合體系中,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是一種終止反應(yīng),可稱之為鏈轉(zhuǎn)移終止。

鏈轉(zhuǎn)移終止使鏈自由基提早終止,使聚合物相對分子質(zhì)量降低,因此在討論聚合物的相對分子質(zhì)量時，必須考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物相對分子質(zhì)量（或平均聚合度）的影響。

式中,Rp為增長速率；Rt真正終止速率；Rtr為鏈轉(zhuǎn)移終止速率；

k″為真正終止的比例系數(shù),即平均一個大分子上具有的引發(fā)劑殘基數(shù)。2.8聚合物的相對分子質(zhì)量ktr,M~~~~M·

+M~~~~M+M·

Rtr,M⑵向溶劑轉(zhuǎn)移ktr,S~~~~M·

+SH~~~~M+S·

Rtr,S

⑶

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移ktr,I~~~~M·

+R-R~~~~M-R+R·

Rtr,I⑷向大分子轉(zhuǎn)移ktr,P~~~~M·

+P~~~~M+P·

Rtr,P2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

⑴向單體轉(zhuǎn)移

2.8聚合物的相對分子質(zhì)量(2.46)，向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；，向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；，向大分子鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

⒊平均聚合度倒數(shù)方程的應(yīng)用⑴用偶氮二異丁腈一類無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑的本體聚合體系該聚合體系中,無向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)無向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不考慮。此時,聚合度倒數(shù)方程為

(2.47)

2.8聚合物的相對分子質(zhì)量苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體進行本體聚合時,因向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM較小(約10-4～10-5),對相對分子質(zhì)量并無嚴重影響,因而可不考慮向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度的影響。此時,平均聚合度方程為

對于苯乙烯自由基聚合,因是偶合終止,k”=2；對于甲基丙烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合終止和歧化終止

⑵氯乙烯自由基聚合體系氯乙烯進行自由基聚合時,由于聚氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移速率很大,向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種(CM約10-3),其轉(zhuǎn)移速率遠遠超過正常的終止速率。2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

對于氯乙烯聚合這一特殊情況而言,其平均聚合度由聚合溫度來控制,聚合速率則由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。(2.49)(2.50)

因而,氯乙烯進行自由基聚合時,在常用的溫度,聚氯乙烯的平均聚合度與引發(fā)劑用量基本無關(guān),僅決定于聚合溫度。

聚氯乙烯的平均聚合度，決定于鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM。2.8聚合物的相對分子質(zhì)量(2.50a)

表2.14常用單體自由基聚合時向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM×104從而,聚氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM與溫度有如下指數(shù)關(guān)系由直線的截距可求出Atr,M/Ap；由直線的斜率可求出Etr,M

-

Ep。(2.51)1/T×103-lnCM432102-1-21圖氯乙烯自由基聚合時-lnCM~1/T關(guān)系曲線2.8聚合物的相對分子質(zhì)量

三、影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素

(2.36)(2.46)⒉終止方式對平均聚合度的影響

⒈鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度的影響2.8聚合物的相對分子質(zhì)量⒊單體濃度c(M)對平均聚合度的影響⒋引發(fā)劑濃度c(I)對平均聚合度的影響⒌聚合溫度T對平均聚合度的影響⒊單體濃度c(M)對平均聚合度的影響

聚合物的動力學鏈長與c(M)的一次方成正比,由此可知，提高單體濃度可以同時提高聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量。

⒋引發(fā)劑濃度c(I)對平均聚合度的影響

聚合物的動力學鏈長與c(I)1/2成反比；

聚合反應(yīng)的速率與c(I)1/2成正比。

c(I)對Rp的影響與對Xn的影響恰恰相反,所以引發(fā)劑用量很重要,其用量往往要經(jīng)過多次實驗才能最后確定。

⒌聚合溫度T對平均聚合度的影響溫度對平均聚合度的影響集中體現(xiàn)在2.8聚合物的相對分子質(zhì)量(2.55)(2.54b)(2.54a)(2.53)(2.54c)2.8聚合物的相對分子質(zhì)量總活化能為負值說明溫度升高使聚合物的平均聚合度降低。作業(yè):23.26.29.

溫度對聚合物平均聚合度的影響與對聚合速率的影響恰恰相反。因此,在自由基聚合體系中,選擇適當?shù)木酆蠝囟纫彩呛苤匾摹?.8聚合物的相對分子質(zhì)量⒈何謂自由基？自由基的種類？⒉何謂引發(fā)劑？引發(fā)劑的種類？何謂引發(fā)劑的半衰期？表征引發(fā)劑分解速率的物理量？ABIN和BPO的結(jié)構(gòu)式和分解反應(yīng)式？⒊自由基聚合的基元反應(yīng)？聚合物的相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系如何？單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系？⒋何謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？鏈轉(zhuǎn)移對聚合速率有何影響？鏈轉(zhuǎn)移對聚合物的相對分子質(zhì)量有何影響？⒌推導聚合速率微觀動力學方程做了哪些假定?適用條件?⒍聚合速率微觀動力學方程

⒎影響聚合速率的因素?溫度對聚合速率的影響?⒏表征聚合物的相對分子質(zhì)量的物理量?⒑平均聚合度及其倒數(shù)方程⒐動力學鏈長及其方程⒓終止速率常數(shù)kt(106~108)比增長速率常數(shù)kp(102~104)大3～5個數(shù)量級,為什么還能形成平均聚合度為103～105的聚合物?比較這兩步速率時,除要比較速率常數(shù)尚須比較單體濃度和自由基濃度的大小。自由基濃度極低(約10-7～10-9),單體濃度(10～10-1),增長速率Rp(約10-4～10-6),要比終止速率Rt(10-8～10-10)大3～5個數(shù)量級，所以能形成平均聚合度為103～105的聚合物。⒒影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素?溫度對聚合物相對分子質(zhì)量的影響?⒔乙烯可按何種機理聚合？乙烯自由基聚合時為什么要在高溫高壓的苛刻條件下進行？乙烯自由基聚合時為什么形成低密度聚乙烯？⒕丙烯可按何種機理聚合？丙烯為什么不能進行自由基聚合？聚丙烯按何種機