反應(yīng)工程第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1基本概念2.2等溫等容反應(yīng)2.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)均相反應(yīng)：反應(yīng)物在均一的液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)。如烴類的高溫裂解，酸堿中和、酯化、皂化反應(yīng)，具體實(shí)例見P10表2-1.本章重點(diǎn)：不同類型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的微分式和積分式反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的確定12.1基本概念反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積、單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物量的變化率轉(zhuǎn)化率：A必須是反應(yīng)物，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。2SpeedofChemicalReactions3以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有不同基準(zhǔn)物反應(yīng)速率的互換性4對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過(guò)程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型、雙曲函數(shù)型等，冪函數(shù)形式數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)單，較為常用?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程5阿累尼烏斯關(guān)系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。6半衰期定義：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。

一級(jí)等溫恒容反應(yīng)

二級(jí)等溫恒容反應(yīng)7對(duì)于反應(yīng)：反應(yīng)速率為：2.2等溫等容反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

T=常數(shù)，k=常數(shù)；

dV=0過(guò)程

（此時(shí)V不變）

經(jīng)積分后得：該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨(dú)立的，它們是受計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB轉(zhuǎn)化為CA的函數(shù)，然后作定積分其解析解。2.2.1單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分式8

由A和B進(jìn)行均相二級(jí)不可逆反應(yīng)，其計(jì)量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量系數(shù)比時(shí)，即CAO/CBO=aA/aB時(shí)的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CAO/CBO≠λaA/aB時(shí)的積分形式。例1-19

解：

(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中CA與CB之比均將保持恒定，即：

將上式代入式反應(yīng)速率方程式：積分結(jié)果：10

(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0≠aA/aB

時(shí)，先建立CA、CB與XA的關(guān)系。當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為XA時(shí)，消耗A的量：此時(shí)轉(zhuǎn)化了B的兩量：11

根據(jù)轉(zhuǎn)化率定義:將CA、CB與XA的表達(dá)式代入速率方程整理得:12

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：其它不可逆、可逆反應(yīng)的微分式、積分式見表2-4、2-5。

132.2.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

1.積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過(guò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。1415為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。1617等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：

CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。例1-218解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中丁醇濃度可視為不變。設(shè)反應(yīng)速率方程為：19將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系2021從圖可知，以對(duì)t作圖為一直線，則說(shuō)明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。222.微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。23將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：24以對(duì)作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。252.2.2復(fù)合反應(yīng)1、定義：同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)包括：并列反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)等。 某一組分的反應(yīng)量是其所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。2、類型⑴并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)。例 特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來(lái)處理。 注意兩種特殊情況：

①某些多相催化反應(yīng) ②變?nèi)莘磻?yīng)26⑵平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)形成多種產(chǎn)物，如：①新概念：

1、收率(或總收率)：以符號(hào)φP記，它表示生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼反應(yīng)組份Ａ的摩爾數(shù)之比值。

2、得率：以符號(hào)Xp記，它表示生成的目標(biāo)產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼反應(yīng)物A的起始摩爾數(shù)之比。2.2.2復(fù)合反應(yīng)273、選擇性：以符號(hào)Sp記，它是目的產(chǎn)物P所生成的摩爾數(shù)與某副產(chǎn)物S生成的摩爾數(shù)之比。收率、得率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

2.2.2復(fù)合反應(yīng)282.2.2復(fù)合反應(yīng)②提高平行反應(yīng)選擇性的措施：

可用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)選擇性SP隨著反應(yīng)物系的濃度和溫度而變29濃度和溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響2.2.2復(fù)合反應(yīng)濃度的影響溫度的影響①α=β，與濃度無(wú)關(guān)②α＞β，濃度增加，瞬時(shí)選擇性增加③α＜β，濃度減少，瞬時(shí)選擇性增加①Ea1=Ea2，與溫度無(wú)關(guān)②Ea1＞Ea2，溫度增加，瞬時(shí)選擇性提高③Ea1＜Ea2，溫度增加，瞬時(shí)選擇性降低302.2.2復(fù)合反應(yīng)③一級(jí)平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式

等溫恒容31⑶

連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。如：1、特點(diǎn)：①中間產(chǎn)物P存在最大濃度；②不論目的產(chǎn)物是中間物P還是Q，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率總有利；③若Q是目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，在則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。2.2.2復(fù)合反應(yīng)322、連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式2.2.2復(fù)合反應(yīng)等溫恒容一級(jí)反應(yīng)33中間產(chǎn)物最大濃度和時(shí)間2.2.2復(fù)合反應(yīng)343536373839Example:FindarateequationReactantAdecomposesinabatchreactorA→products40414243442.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于氣相反應(yīng)，有些反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)體積發(fā)生變化。帶來(lái)反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來(lái)的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。45膨脹因子反應(yīng)式定義物理意義：每消耗1mol關(guān)鍵組份A,所引起的整個(gè)反應(yīng)體系總物質(zhì)量的增加或減少量。膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其它因素一概無(wú)關(guān)。46膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。定義：物理意義：關(guān)鍵組分A完全轉(zhuǎn)化后所引起反應(yīng)系統(tǒng)體積變化率。膨脹因子與膨脹率的關(guān)系47變?nèi)葸^(guò)程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率可以由以下推導(dǎo)得到。4849Zero-OrderReactions50First-OrderReactions51Second-OrderReactionForabimolecular-typesecond-orderreaction525354例1-3（用最小二乘法求動(dòng)力學(xué)方程）有一反應(yīng)A+B→2P，當(dāng)CA=CB時(shí)，由下表所給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求動(dòng)力學(xué)方程。CA/(mol/L)0.2250.9000.6750.450-rA/10-3[mol/(L·min]1.7610.98.194.46555解：設(shè)動(dòng)力學(xué)方程為56CA(-rA)Xi=lgCA