第三章、鐵電介質(zhì)與自發(fā)極化-2

鐵電介質(zhì)與自發(fā)極化

HongDeng2004.4《近代電介質(zhì)理論》疇的能量和平衡態(tài)疇結(jié)構(gòu)HongDeng2004.4《近代電介質(zhì)理論》鐵電疇的能量設(shè)鐵電疇為無缺陷、雜質(zhì)的理想平衡態(tài)，且是連續(xù)的、交叉分布的片狀結(jié)構(gòu)，并滿足力學(xué)和電學(xué)相容性。周期性180°片狀疇結(jié)構(gòu)示意圖平衡疇結(jié)構(gòu)的形成取決于自由能最低原理。疇結(jié)構(gòu)的彈性Gibbs自由能為：極化強(qiáng)度為零時的自由能靜電能疇壁能退極化能疇中心電位移疇中心極化強(qiáng)度單位面積疇壁能、為與溫度有關(guān)的重整化系數(shù)。（1）鐵電疇寬度與疇壁厚度在片狀疇中，電位移沿z軸方向，但隨x的不同而變化。式中：為疇壁厚度，（2）由（1）可得單位面積疇壁能：K為鐵電疇形態(tài)常數(shù)，（3）設(shè)P0=D0，將（2）、（3）代入（1），求：可得：（4）將（4）代入（1），求得平衡疇的疇寬和壁厚度：（5）（6）BaTiO3晶體的180°疇在*=1.88、t=10-6m、k=2和=-1時，可計算出：計算結(jié)果與實驗結(jié)果相近。疇壁運動極化反轉(zhuǎn)過程極化反轉(zhuǎn)過程是鐵電體區(qū)別于熱釋電的重要特征。極化反轉(zhuǎn)過程是新疇成核、長大、擴(kuò)張和合并的過程，也是疇壁運動的結(jié)果。3.2.3電疇反轉(zhuǎn)

加上外部電場，自發(fā)極化與電場方向相反的電疇就逐漸消失，最終形成單電疇晶體，電場方向反轉(zhuǎn)時，電疇也重新反轉(zhuǎn)。從光學(xué)來看，電疇并不是各向相同的，由于平行于自發(fā)極化和垂直于自發(fā)極化方向的折射率不等(自發(fā)雙折射)，因此能夠用偏光顯微鏡直接觀察到電疇結(jié)構(gòu)。

取靜態(tài)下電疇構(gòu)造的配置狀態(tài)使極化強(qiáng)度的發(fā)散度為零。即如果用表示真實電荷密度，則由于：

（3.4）

因此，如果電場不存在，

表面上便出現(xiàn)電荷。晶體內(nèi)部的為零，電疇是按照在其邊界上不出現(xiàn)真實電荷的方式配置的。從而，要使電疇發(fā)生變化，必須要有電場E。僅在表面上不等于零，圖3.8電疇反轉(zhuǎn)180°疇壁三角形疇核設(shè)疇核為三角形時能量最低。反平行疇成核的自由能為：反平行三角疇的臨界尺寸為：疇的成核和長大過程在圖3.8所示的模式中，單疇晶體加上與自發(fā)極化方向相反的電場時，首先在晶體的表面產(chǎn)生反向電疇的萌芽，當(dāng)電場所供給的能量能夠克服維持電疇壁所需的能量時，電疇的新芽便沿著電場的方向伸展，并到達(dá)晶體的另一面。圖3.9電疇反轉(zhuǎn)時的開關(guān)電流電疇反轉(zhuǎn)時出現(xiàn)位移電流在鐵電體試樣上加上方波電壓時的電流波形如圖3.9所示。電疇反轉(zhuǎn)所需的時間ts定義為到電流衰減為某一數(shù)值（例如最大值的5%）時所需要的時間。在電場E不高的范圍內(nèi)，以下經(jīng)驗關(guān)系得以成立：電場進(jìn)一步增高就不宜再采用指數(shù)函數(shù)，一般產(chǎn)生以下關(guān)系：

其中K為常數(shù)，n約為1.5。

在電場E不高的范圍內(nèi)，以下經(jīng)驗關(guān)系得以成立：Merz等對BaTiO3進(jìn)行的實驗，當(dāng)晶體的厚度為0.1毫米，施加的電場為100千伏/毫米時，ts可短至10毫微秒左右。在前面已經(jīng)述及電疇新芽在表面的形成以及在晶體中的延伸，如果試將上述數(shù)值代入，則電疇壁將以超音速運動。這種開關(guān)特性對于實際應(yīng)用鐵電體時特別重要。鐵電疲勞疲勞指鐵電體在多次極化反轉(zhuǎn)、承受交變負(fù)荷后，可反轉(zhuǎn)的極化和應(yīng)變逐漸減小的現(xiàn)象，又稱疲勞軟化。原因：電疇的非180°轉(zhuǎn)動在鐵電體內(nèi)形成局部應(yīng)力；極化反轉(zhuǎn)時電極注入載流子形成的空間電荷釘扎屏蔽；電化學(xué)反應(yīng)；缺陷的形成或遷移。反轉(zhuǎn)后的極化強(qiáng)度：起始極化強(qiáng)度反轉(zhuǎn)次數(shù)衰減系數(shù)鐵電老化初生產(chǎn)出來的鐵電體，因其某些電性能參數(shù)會隨儲存時間逐漸老化，尤其是鐵電特性變?nèi)?，這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化。特點（弱場）如下：鐵電老化與對數(shù)時間的關(guān)系是線性的，即測量時間每增加10倍，則其介電常數(shù)下降某一百分值，這百分值稱為老化率，可高達(dá)7％，tgδ值隨時間呈對數(shù)函數(shù)下降。絕緣電阻與抗電強(qiáng)度無老化現(xiàn)象（注：順電體中也不存在此老化現(xiàn)象）熱力學(xué)的觀點：剛制備的鐵電體降溫到Tc附近時，通過電疇成核與成長過程，出現(xiàn)了自發(fā)極化。這種在結(jié)構(gòu)尚未調(diào)整到最佳狀態(tài)的晶粒所形成的初始電疇尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài)，故極易為外電場所定向，表現(xiàn)為較大的ε和tgδ。但隨著時間的增加，在熱運動下，這種處于高能介穩(wěn)態(tài)之初生電疇將通過新疇成核，疇裂變，疇壁推移等方式，以消除電疇初始形成時瞬間所殘留下來的疇壁應(yīng)力（主要是90度疇壁之間的應(yīng)力），從而調(diào)整到自由能更低，更穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)狀態(tài)。鐵電陶瓷的老化與頻率機(jī)制，目前還沒有公允的模型。缺陷的形核與釘扎缺陷釘扎疇壁中心使矯頑場升高；缺陷處容易形成反極化核，使疇的生成能和壁移動能降低，矯頑場降低。缺陷與疇的作用具有雙重性。尺寸較大的低濃度缺陷對成核有利；尺寸較小的高濃度缺陷對釘扎有利。電滯回線判定：形核為主：曲線上升較快，介電常數(shù)較高，極化飽和場強(qiáng)不大；釘扎為主：曲線上升緩慢，介電常數(shù)不高，極化飽和場強(qiáng)較大。疇結(jié)構(gòu)的研究方法疇的觀察方法間接法直接法化學(xué)腐蝕法帶電粉末沉淀法露點法液晶法先對樣品進(jìn)行物理、化學(xué)處理，使其顯現(xiàn)電疇，再用光學(xué)或電鏡觀測。SEMSTEMHRTEMSPM、SFM、PFM疇結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展1997年，F(xiàn)loquetD等觀察到BaTiO3晶體90疇壁厚為4~6nm；1996年，Hsing觀察到BaTiO3的相變臨界尺度為30nm，晶粒中單疇變多疇的臨界尺度為100nm；1999年，Zhou等觀察到BaTiO3核-殼結(jié)構(gòu)中疇結(jié)構(gòu)在相變前后的變化；1999年，SFM的電疇分辨率可達(dá)30nm；1999年，Eng在外加電場下觀察到極化矢量在BaTiO3表面的三維取向；1998年，Yamamoto用REM觀察到四方BaTiO3的a-a180疇和a-c90疇。FerroelectricFilms:NonlinearPropertiesandApplicationsinMicrowaveDevicesOVERVIEWIntroductiontoFerroelectricMaterialsBariumStrontiumTitanateCanonicalBSTCapacitorCapacitorGeometryDeviceStructuresIntroductiontoFerroelectricMaterialsExamples:BariumStrontiumTitanate(BST),LeadZirconateTitanate(PZT),

IntroductiontoFerroelectricMaterialsAbovetheCuriepointthehysteresisdisappears,andthematerialis"paraelectric"withahighpermittivityandstronglynonlineardependenceonappliedfield.TypicalCapacitanceVersusAppliedBiasCurveininparaelectricstate(aboveCuriePoint)BariumStrontiumTitanateThin-filmBSTbehavesquitedifferentlythanbulkBST,inawaythatisgenerallyadvantageousformicrowavevaractorapplications.BSTthinfilmhasbeenrealizedthatsimultaneouslyexhibitlargerelativedielectricconstant,electricfield-tunabledielectricconstantandlowlosstangents.ThesepropertiesenableBSTthinfilmaverypromisingcandidateforhigh-frequencycircuitapplications.

Previouslymicrowaveapplicationsweredifficultduetothelargebiasvoltagerequiredtochangethedielectricconstant,thehighlossesinthematerialandthereproduciblegrowthtechniques.Recentadvancesinthin-filmdepositiontechniques(MOCVD,Sputtering)nowmakemicrowaveapplicationspossibleBariumStrontiumTitanateKeyBSTPropertiesLargefielddependentpermittivity CompacttunablecircuitsIntrinsicallyfastfieldresponse FastswitchingspeedsHighbreakdownfields,>3x106V/cm HighpowerhandlingcapabilityLowdrivecurrents(dielectricleakage) LowprimepowerrequirementsEaseofintegration IntegrationwithactivedevicessuchasMMICsSimplefabrication Highyield,LowcostCircuitsVoltageControlledCapacitance Phaseshifters VCOs(voltage-controlledoscillator)TunablefiltersVariableWaveVelocity Distributedphaseshifters ProgrammabledelaylinesNonlinearReactance FrequencyMultipliers Mixers ParametriccircuitsCanonicalBSTCapacitor

Thefrequencyandconsequentlythefielddependenceofbothpermittivity(tunability)anddielectriclossofBSTmustbewellcharacterizedandunderstood.CandidateGrowthTechnologiesCapacitorGeometryCapacitorGeometryDeviceStructures:GrowthonElectrode(Pt)DeviceStructures:GrowthonSubstrate

鐵電體的分類：按結(jié)晶化學(xué)分類：不含氫的鐵電晶體：（a.鈣鈦礦型：鈦酸鋇BaTiO3）鈦鐵礦型：鉭酸鋰LiTaO3c.鉭酸鉛PbTa2O6）含氫的鐵電晶體：酒石酸鉀鈉型：NaKC4O6.4H2O(RS)磷酸二氫鉀型：KH2PO4(KDP)硫胺型：（NH4）2SO4(TGS)按力學(xué)性質(zhì)分為：軟鐵電體——熔點和分解溫度低，在水溶液中生長，如KDP.硬鐵電體——熔點和分解溫度高，機(jī)械強(qiáng)度高，如BaTiO3.一般都是在高溫熔體或熔鹽中生長，以氧八面體為基本單元，并且氧離子間隙中填有陽離子。反鐵電體、壓電體與熱釋電體一、反鐵電體

鋯酸鉛（PbZrO3）具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。是最早發(fā)現(xiàn)的具有“反鐵電性”的介質(zhì)材料。反鐵電體與鐵電體的相同點：晶體結(jié)構(gòu)與同型鐵電體相近；介電常數(shù)和結(jié)構(gòu)在居里溫度附近出現(xiàn)異常，在居里溫度以上，介電常數(shù)與溫度遵從居里-外斯定律。TCT不同點：反鐵電體隨溫度改變發(fā)生相變，但在高溫下是順電相，在居里溫度以下為對稱性較低的反鐵電相，從宏觀上看，反鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度為零。T（oC）100200300100020003000如圖為PbZrO3的~t曲線，t=230oC時，出現(xiàn)一峰值。當(dāng)t>230oC，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)，t<230oC，并不能觀察到電滯回線，這時P~E呈線性關(guān)系。EPEC當(dāng)E>EC(E>20kV/cm)時，反鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體。PIEZOELECTRICITYQuartz(crystallineSiO2)andBaTiO3,polarizedwhenmechanicallystressed.Surfacechargesleadstoavoltagedifference.Piezoelectricmaterial

:non-centrosymmetriccrystal

structureleadstothegenerationofapolarization

vectorP,orchargesonthecrystalsurfaces,upontheapplicationofamechanicalstress,T.NaClcubicunitcell--centerofsymmetryAhexagonalunitcell—nocenterofsymmetryAnetdipolemomentPalongy-axisin(b)and(c).Piezoelectrictransducersarewidelyusedtogenerateultrasonicwavesinsolidsandalsotodetectsuchmechanicalwaves.Themechanicalstress,Tj,inonedirection(alongj)cangeneratepolarization,Pi,alongadifferentdirection(alongi)andarerelatedby:Pi

=dijTj

wheredijisthepiezoelectriccoefficient.TheconversepiezoelectriceffectisthatbetweenaninducedstrainSj

alongjandanappliedelectricfieldEialongi:Sj=

dijEiImportantfactorforpiezoelectrictransducer–electromechanicalcouplingfactorkisdefinedintermsofk2

by:Orequivalentlyby:Measurementofpiezoelectriccoefficient

PFMTable7.7Piezoelectricmaterialsandsometypicalvaluesford(piezoelectriccoefficient)andk(electromechanicalconversionfactor).Polingistheapplicationofatemporaryelectricfieldtoapiezoelectric(orferroelectric)material,generallyatanelevatedtemperature,toalignthepolarizationsofvariousgrainsandtherebydeveloppiezoelectricbehavior.PiezoelectricsparkgeneratorExample:

Considerapiezoelectricsampleintheformofacylinderasinfigure.Supposethatthepiezoelectriccoefficientd=25010-12mV-1andr

=1000.Thepiezoelectriccylinderhasalengthof10mmandadiameterof3mm.Thesparkgapisinairandhasabreak-downvoltageofabout3.5kV.Whatistheforcerequiretosparkthegap?Isthisarealisticforce?Solution:IftheappliedstressisT,thentheinducedpolarizationPis:InducedpolarizationPleadstoinducedsurfacepolarizationchargesQ.IfCisthecapacitance,thentheinducedvoltageisTherefore,therequiredforceis7.8.2Piezoelectricity:QuartzOscilatorsandFiltersItispossibletosetupamechanicalresonance,ormechanicalstandingwaves,inthecrystalifthewavelengthofthewavesandthelengthlalongwhichthewavesaretravelingsatisfytheconditionforstandingwaves:wherenisanintegerAsuitablycutquartzexcitedbyacvoltageEquivalentcircuitImpedanceandreactanceversusfrequencyConsideraquartzcrystalandaPZTceramicfilterbothdesignedforoperationatfs=1MHz.Whatisthebandwidthofeach?GivenYoung'smodulus(Y),density(

)ofeach,andthatthefilterisadiskwithelectrodesandisoscillatingradially,whatisthediameterofthediskforeachmaterial?Forquartz,Y=80GPaand

=2.65gcm-3.ForPZT,Y=70GPaand

=7.7gcm-3.Assumethatthevelocityofmechanicaloscillationsinthecrystalis

andthewavelength=v/fs.Consideronlythefundamentalmode(n=1).Solution Wearegiventhefirstresonancefrequency,fs=1MHz.Thereisasecondresonancefrequency,fa,relatedtothefirstby(seeexample7.13,pg.565inthetextbook)):whereKistheelectromechanicalconversionfactor.FromTable7.7(pg.561inthetextbook),Kquartz=0.1andKPZT=0.72.

Thesecondresonancefrequenciescanthenbefound:Quartz:=1.005106HzThebandwidthBquartzisdefinedasthedifferencebetweenthesetwofrequencies:Bquartz=fa-fs=1.005106Hz-1106Hz=5000Hz三、熱釋電體

熱釋電晶體只要溫度變化，由于其自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度變化的緣故，會在特定方向產(chǎn)生表面電荷，這就是最先由Brewster命名的熱釋電現(xiàn)象。當(dāng)晶體中存在與其它極軸都不同的唯一極軸時，才有可能由于熱膨脹引起電矩變化而導(dǎo)致熱釋電效應(yīng)。有10種點群的晶體具有熱釋電效應(yīng)，如鈦酸鋇，硫酸三甘酞，一水合硫酸鋰，鈮酸鋰等。3.5鐵電體與光

變化。這就稱為電光效應(yīng)（electroopticeffect）。第一項為線性電光效應(yīng)（pockels效應(yīng)）第二項為二次電光效應(yīng)（kerr效應(yīng)）電介質(zhì)加上電場時，折射率按

強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

１．對BaTiO3電容器的要求：

2．鐵電瓷改性原理：

1、對BaTiO3電容器的要求：

ε:要求在工作溫區(qū)的ε盡可能高，但ε隨溫度的變化率要小，ε隨電場強(qiáng)度的變化率也要盡可能小。

tgδ：用于低頻瓷電路中作為濾波，旁路，隔直流，耦合等，tgδ≤（4～5）×10－2。

ρv:在高溫（≥85℃）,高濕，長期在直流電場下（1000小時），Ti4＋→Ti3+,造成ρv↓↓，故要求室溫ρv≥1012Ω.cm。

Eb:盡可能提高Eb。

Ⅷ級分為：A組：ε≯3000絕緣強(qiáng)度2KV/mm；B組：ε≮1000絕緣強(qiáng)度≮6KV/mm

2．鐵電瓷改性原理：BaTiO3陶瓷ε雖高，但ε隨溫度T變化很大，且ε最大值并未出現(xiàn)在室溫（工作溫區(qū)）內(nèi)，因此要用它來做低頻電容器介質(zhì)，必須對其性能加以改性。１)居里區(qū)與相變擴(kuò)張

2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng)

3）鐵電陶瓷居里峰移動效應(yīng)

4)鐵電陶瓷重疊效應(yīng)

居里區(qū)與相變擴(kuò)張理想的ε-T關(guān)系曲線應(yīng)如圖。

T>Tc時，ε=ε0，順電體T<Tc時，ε＝εmax，鐵電體但實際上的ε-T曲線在Tc處ε出現(xiàn)最大值居里區(qū)擴(kuò)散相變：ε按居里區(qū)展開的現(xiàn)象，稱為相變擴(kuò)散或擴(kuò)散相變,弱場易定向，強(qiáng)場難變相。異相共存→Tc分散→居里區(qū)→相變擴(kuò)張（說明材料的Tc或εmax都是一個統(tǒng)計結(jié)果。產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏，應(yīng)力起伏，成分起伏，結(jié)構(gòu)起伏等。

熱起伏相變擴(kuò)張在實際材料中，微區(qū)的溫度不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱為“坎茨移區(qū)”約10～100nm，每個坎茨移區(qū)包含16000～16000000個元胞，實際上設(shè)晶粒微1um,坎茨移區(qū)內(nèi)，設(shè)溫度完全相同，因而ε-T關(guān)系應(yīng)為理想情況。由于各坎茨移區(qū)的溫度與宏觀溫度不同，故Tc由一點變成一個區(qū)間——居里區(qū)。當(dāng)T<Tc時，大部分微區(qū)屬鐵電相，電疇在轉(zhuǎn)向過程中，內(nèi)電場互相制約，自發(fā)極化產(chǎn)生幾何形變而引起應(yīng)力制約→疇壁運動受阻→轉(zhuǎn)向激活能↑→ε↓。若施加足夠強(qiáng)的交變電場，則ε＝εeff。當(dāng)T>Tc時，大部分微區(qū)屬順電相，但仍然有少量鐵電微區(qū)，由于定向容易，故ε↓，但在一定溫區(qū)內(nèi)ε仍較大。這種由于熱起伏引起的ε峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為熱起伏相變擴(kuò)張，它只能使居里區(qū)在幾℃的范圍內(nèi)

應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張在等靜壓力作用下，BaTiO3陶瓷在相轉(zhuǎn)變溫度處將向著體積減小的方向變化，由于順電相（立方相）較鐵電相（四方相）體積小，因而當(dāng)受壓應(yīng)力（各方向相等）時，Tc將向低溫方向移動。且由于陶瓷晶粒取向的隨機(jī)性，各晶粒受力并不相同，各Tc移動量不同，因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力↑而展寬。由于受外加壓應(yīng)力作用，偶極子轉(zhuǎn)向困難，故隨壓應(yīng)力↑，P↑，ε峰值↓。（對于單晶，則P↑，ε峰基本保持原有形狀向低溫方向移動。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同，晶粒的熱膨脹系數(shù)各向異性，各種缺陷的存在，都將使材料各微區(qū)承受不同的復(fù)雜的應(yīng)力（壓力，張力，剪力，扭力等），因而Tc分散，這種由于內(nèi)應(yīng)力而使ε峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張，它使居里區(qū)在5～10℃范圍內(nèi)。陶瓷晶粒的應(yīng)力愈大，其相愈分散，愈復(fù)雜，這種相變擴(kuò)散也愈明顯。

成分起伏相變擴(kuò)散兩種鐵電相共存。在BaTiO3的固溶體中，往往用Sr2＋，Pb2＋離子取代A位的Ba2+離子，這種取代往往為等價，等數(shù)，等位取代。雖然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān)，從宏觀角度看，Sr2＋，Pb2＋離子分布是均勻的，但從微區(qū)來看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使Tc→居里區(qū)，ε峰展寬。鐵電相與非鐵電相共存。若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時會形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，ε峰變低變寬。加入量多時材料失去鐵電性。原因：當(dāng)鐵電相與非鐵電相共存時，非鐵電相對鐵電相間晶格間應(yīng)力具有制約、削弱作用。這種制約作用有隔離與緩沖作用，從而使電疇定向激活能↓，因而T偏離Tc時，ε下降慢，從而使ε峰變平。晶界中存在許多雜質(zhì)的偏析（富集），有粒間相（如玻璃相）時，晶界是一種非鐵電相，因而晶界能使ε峰展寬。

結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)張

在復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里區(qū)相當(dāng)寬廣，這類復(fù)合的化合物具有固定不變的成分，并不是固溶體，與簡單鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不同的是在于它們的A位或B位分別為兩種或兩種以上不同電價的原子所占據(jù)，這些不同電價原子的分布，是“無序”的，稱為無序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。因而各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，故出現(xiàn)相變擴(kuò)張，它與成分起伏相變擴(kuò)張類似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度。

另外，在復(fù)合鈣鈦礦型化合物中，雖在同一晶格位置上存在不同類型的原子，但是這些異類原子分布有一定的規(guī)律，如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3，Pb（C01/2W1/2）O3.

，稱之為有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但均有相變擴(kuò)張的特性。典型的有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ε—T關(guān)系曲線見圖。小結(jié)：這種效應(yīng)中以成分起伏，結(jié)構(gòu)起伏相變的效果最明顯。

展寬效應(yīng)的獲得相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應(yīng)，雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯，但要使居里峰能大幅展寬，又能具有較大的ε數(shù)值，還必須考慮其他效應(yīng)。如固溶緩沖型展寬效應(yīng)和粒界緩沖型展寬效應(yīng)。

固溶緩沖型展寬效應(yīng)展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì)。如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位的:Ca2+,Mg2+,Bi3+,(可單獨起展寬作用，用量<10mol％）如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位的:Zr4+,Sn4+(單獨作用主要起移動作用），加入量達(dá)到30mol%時才有明顯展寬效應(yīng)。如添加稀土及三、五價離子。A位：三價；B位：三價、五價、六價。

固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理：A位Ba2＋

Ca2＋

Mg2＋

Bi2＋R（A）1.431.060.780.96?

==

（RA<RBa2＋，[TiO6]八面體緊縮，Ti4＋不易自發(fā)極化，形成非鐵電相。Rca2＋較大，故效果不太明顯。）

B位Ti4＋

Zr4＋

Sn4＋

R（B）0.640.870.71?

=={R（B）>RTi4＋，[BO6]八面體擴(kuò)大，壓迫鄰近的[TiO6]八面體，使之失去鐵電性，如加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3,則效果更明顯。}A位添加三價離子：A缺位：3BaBa→2BiBa＋VBa，使[TiO6]八面體間歇縮小

B位添加五價離子：體積收縮，而失去鐵電性。

總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2＋，使其近鄰八面體間隙縮小。所有能加強(qiáng)展寬作用的B位取代離子，其半徑均比Ti4+大,致使與它共角的八面體的間隙縮小，也就是說使展寬離子附近的八面體中心的Ti4＋難以參與自發(fā)極化定向，因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結(jié)果是ε峰值的下降，以及峰值兩側(cè)ε數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升。（<Tc）

非鐵電區(qū)展寬效應(yīng)原因1、成分起伏引起的擴(kuò)散相變，以及由于單元自發(fā)極化微區(qū)變小而引起的成分起伏加大的強(qiáng)化擴(kuò)散相變。2、非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力，得到一定程度的緩沖，使居里區(qū)之外原來被束縛，被約制，為弱電場所難以定向的那部分“極化性”得到了“解放”，使整個鐵電區(qū)的ε有所上升。

b.粒界緩沖型展寬效應(yīng)由于晶粒表面的周期機(jī)構(gòu)的突然中斷，表面及表層原子排列沒有一定的規(guī)律性，鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi)，有存在一個非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖，使T<Tc時，電疇仍能作較充分的定向。向Ba（Ti0.92Sn0.18）O3中加入晶粒生長阻滯劑，如ZnO等，可使晶粒潤化（0．1～1um左右）另外晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時會加強(qiáng)粒界的緩沖作用。

總之，由于非鐵電相對鐵電相的“隔離”，“緩沖”作用，使T≠Tc時，電疇定向激活能↓，εT↑，即潛在的可極化性得到釋放，同時由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度↓，故T＝Tc時，εTc↓，因而ε－T曲線變得平坦。同時在ε得到展寬得同時，tgδ值也特別小，這是因為非鐵電區(qū)的緩沖作用，使得自發(fā)極化時的矯頑電場降低，因而使其電滯回線變窄，變斜乃至喪失。這時，tgδ不會比處于順電介質(zhì)時大很多。

相變擴(kuò)散型展寬效應(yīng)固溶緩沖型展寬效應(yīng)比較粒界緩沖型展寬效應(yīng)

適量的、合理分散的非鐵電區(qū)之存在，使自發(fā)極化過程中所產(chǎn)生的幾何形變及機(jī)械應(yīng)力，得到了有效的緩沖，使電疇運動能在寬廣溫區(qū)內(nèi)較順利地進(jìn)行。至于成分起伏造成相變擴(kuò)散作用，應(yīng)該屬于協(xié)同及次要的地位。１）

鐵電陶瓷居里峰移動效應(yīng)鐵電體居里點及其他轉(zhuǎn)折點，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動現(xiàn)象。移動效應(yīng)僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點位置移動，而ε－T曲線形狀不變。對BaTiO3來說，主要指Tc的移動（居里峰的移動）。見P83圖4－29（Ba1-xSrx）TiO3的ε－T關(guān)系No.72

b.怎樣獲得移動效應(yīng)？對于BaTiO3，可添加Pb2＋、Sr2＋、Ca2＋等離子取代A位置的Ba2＋或添加Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋等離子取代B位的Ti4＋離子都可使Tc向低溫方向移動兩種鐵電體形成的固溶體，Tc的移動效率可按下式計算：

η＝（TCB－TCA）/100(℃/mol%)η――移動效率

TCA――基質(zhì)鐵電體的居里點

TCB――移動劑鐵電體的居里點例：PbTiO3:η=(490－120)/100=3.7℃/mol%SrTiO3:η=(－250－120)/100=－3.7℃/mol%

但移動劑為非鐵電體時，則不能用上式計算。

A．

移動機(jī)理１）單一化合物鐵電體的居里點純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點分別是120℃，490℃，－250℃，它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟龋?/p>

我們知道這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由A與O離子共同作立方密堆積，B離子處于O八面體中心，所有[BO6]八面體共頂點聯(lián)結(jié)，當(dāng)溫度低于Tc時，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使B－O線上的O2－離子產(chǎn)生電子位移極化，互相耦合，使內(nèi)電場Ei↑→[BO6]八面體沿B－O線方向伸長，另外兩方向收縮，帶動相鄰[BO6]八面體在相同方向極化→電疇。

因此，Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4＋偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，B－O間互作用能較大，需要較大的熱運動能才能使B離子恢復(fù)到對稱平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相→順電相），反之亦然。

影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間相互作用能E（B－O）的因素：1、離子間距：

A離子半徑：R（A）↑氧八面體間隙↑,E（B―O）↑，Tc↑B離子半徑：R（B）↓B易在氧八面體中偏移，Tc↑2、化學(xué)鍵特性：A－O鍵強(qiáng)弱：A－O鍵↑，O鍵被鎖定（電子云不易變形）B－O鍵↓，Tc↓B－O鍵強(qiáng)弱：B－O鍵↑，E（B－O）↑，Tc↑。

例：Ba2＋

Pb2＋

Sr2＋rA2＋（艾）1.431.321.27氧八面體間隙大中小估計Tc高中低A－O熔點（℃）19338882430A－O鍵能中小大B－O鍵能中大小估計Tc中高低實際Tc（℃）120490－250

ii)

固溶型鐵電體的居里點a）

固溶體應(yīng)只有一個居里點兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時，因雜質(zhì)離子作無序分布，因而不可能分出兩相，所以只能有一個居里點。雜質(zhì)離子雖少，但它們會影響到整個晶體，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2＋離子將取代A位的Ba2＋離子，與Sr2＋離子相鄰的有八個[TiO6]八面體，與這八個八面體相鄰的又有24個八面體，因此我們只考慮第一，二近鄰時，一個Sr2＋離子將影響32個八面體，只要3％的Sr2＋離子取代Ba2＋離子就可影響到整個晶體，若再考慮第三近鄰，影響就要更大了。對B位取代也有類似情況。

B）固溶體的居里點由雜質(zhì)與基質(zhì)離子共同決定。鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個別行為，而是大量偶極子的一致動作，即各偶極子間將相互制約，因而其Tc將由雜質(zhì)與基質(zhì)的B—O鍵貢獻(xiàn)共同決定。有關(guān)這一點可用軟模理論加以解釋（詳見電介質(zhì)物理）

軟模理論認(rèn)為在對稱晶體中存在一特殊的振動模，當(dāng)溫度降低時，頻率f↓，當(dāng)T＝Tc時，f＝0，回復(fù)力消失（變軟），則Ti4+離子不能再回到其平衡位置而出現(xiàn)位移相變，在取代型固溶體中，第二組分引入到不同原胞中Ti4＋的自由能不同，但作為統(tǒng)一的振動模，其振動頻率，振幅，回復(fù)力（剛性）將具有一種協(xié)同，折中的特性。并決定鐵電相與非鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度。如果某一組分的濃度特別大，則此振動模的軟化特性將特別接近該組分的原有特性，即：取代型固溶體的軟化特性按兩組分的濃度而作線性變化。因此，固溶型鐵電體的Tc將隨組分作線性移動。

4)鐵電陶瓷重疊效應(yīng)a）

什么是重疊效應(yīng)？觀察P83圖4－29～32，（Ba1－xSrx）TiO3和Ba（Ti1－xZrx）O3陶瓷的ε－T關(guān)（No.62）由曲線可見，隨著添加量X的增加，ε峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時，ε峰值最高。由表4-5可知，當(dāng)加入等Sn4+,Zr4+,Hf4+離子時，居里點向低溫方向移動，其它轉(zhuǎn)變點卻向高溫方向移動；當(dāng)BaTiO3中加入Sr2+離子時，居里點向低溫方向移動，第二轉(zhuǎn)變點也向低溫方向移動，但移動效率不如Tc快，因此，以上固熔體隨x量增高，第二轉(zhuǎn)變點也逐漸靠近Tc

，兩轉(zhuǎn)變點之間的溫度范圍內(nèi)ε↑，兩轉(zhuǎn)變點的ε也↑，當(dāng)兩轉(zhuǎn)變點重合時，ε峰值達(dá)最大值，這種現(xiàn)象類似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應(yīng)。

利用重疊效應(yīng)可獲得比純BaTiO3瓷更高的ε值，因此在選用移動劑時，最好讓第二轉(zhuǎn)變點也處于工作溫區(qū)之內(nèi)。

BaTiO3固溶體中的重疊效應(yīng)

溶質(zhì)ε最高峰時x值ε峰提高倍數(shù)ε峰對應(yīng)溫度

SrTiO30.602.5-100BaZrO30.202.0+30BaSnO30.152.8+20BaHfO30.161.9+50

a）

重疊效應(yīng)的機(jī)理重疊效應(yīng)表象上是轉(zhuǎn)變點的重合，ε峰值的重疊，而本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)上的相互重疊。我們知道在以BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中，各微區(qū)的成分并非完全相同，因而相變溫度實際上是一個區(qū)間。例如在BaTiO3－BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達(dá)15～20％mol時陶瓷在30～50℃將存在順電相，鐵電四方相，鐵電正交相，鐵電三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同時存在幾種晶相。這時由于各鐵電相間自由能相差很小，在外場下產(chǎn)生場滲透相變而更有利于外場極化定向。使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場一致，因而P↑，ε↑而出現(xiàn)ε峰重疊。使整個體系自由能↓極化方向：四方【001】正交【011】三角【111】§4－4常用鐵電陶瓷料及其確定原則

１．鐵電瓷改性的綜合考慮移動效應(yīng)，重疊效應(yīng)，展寬效應(yīng)的機(jī)理各不相同，但都是采用在BaTiO3中加入摻雜劑，得到相對理想的，工作于低頻下的陶瓷介質(zhì)，且滿足在工作溫區(qū)內(nèi)介電系數(shù)高（隨溫度變化不大），抗電強(qiáng)度，介質(zhì)損耗合理的要求。

我們根據(jù)不同要求來確定鐵電瓷料的配方，其考慮的原則：

先移后展，有所側(cè)重；單獨考慮，綜合調(diào)整。先單獨考慮移動效應(yīng)，將ε峰值移到工作區(qū)內(nèi)，然后考慮展寬效應(yīng)，使ε隨溫度的變化率減小，對要求ε高的瓷料，則側(cè)重于移動效應(yīng)，并盡可能的使工作溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)重疊效應(yīng)，對于ε值不高的瓷料，則側(cè)重于考慮展寬效應(yīng)。

另外，我們還可通過“多峰效應(yīng)”來得到ε溫度變化率相當(dāng)平緩地鐵電瓷。即：引入不同質(zhì)或量的移動劑，事先合成多種居里峰不同的瓷塊，然后將多種燒塊按一定比例混合成型，并燒結(jié)成瓷。

１．

常用低頻鐵電瓷配方分析低頻鐵電瓷為典型的強(qiáng)介鐵電瓷，在低頻電路中作旁路或隔直電容。主成分（mol）添加劑作用分析燒結(jié)溫度εε溫度變化率（％）1）BaTiO3－BaSnO3ZnO,粘土Sn4+(移)Zn2＋（展）1360～1400℃6000～－60～+285%~90%,10%~15%BaCO3粘土：↓燒溫，增塑8000１）

BaTiO3－CaSnO3SrCO3,WO3Sn4+(移)Ca2＋（展）Sr2+(重)1400℃5000～－85～＋85