3化學(xué)勢與化學(xué)平衡

第三章化學(xué)平衡（化學(xué)勢）3.0化學(xué)勢3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度3.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)3.3平衡常數(shù)的各種表示方法3.4平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響3.6其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響3.7反應(yīng)的耦合3.0化學(xué)勢

定義：廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。一、溶液（solution）基本概念二、分類：1.氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液2.電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。3.0化學(xué)勢

三、溶劑和溶質(zhì)1.如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。2.如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。四、混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。1.偏摩爾量

偏摩爾量的定義體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。以X

代表任一廣度性質(zhì)，即：

X＝X(T，p，n1，n2……)偏摩爾量的定義：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。

3.0化學(xué)勢

物理意義：常見的偏摩爾量3.0化學(xué)勢

在等溫等壓條件下，在大量的體系中，除B物質(zhì)以外，保持其它所有組分的物質(zhì)的量不變，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.化學(xué)勢混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學(xué)勢，用B表示，其定義為：G＝f(T，p，nA，nB……)若將混合物的吉布斯函數(shù)G表示成T，P及構(gòu)成此混合物各組分nB，nC，nD….的函數(shù)，即

(1)化學(xué)勢的定義3.0化學(xué)勢

全微分：,故有：3.0化學(xué)勢

8(2)化學(xué)勢判據(jù)(一)dw’=0，恒溫恒壓：則化學(xué)勢判據(jù)：<0自發(fā)過程>0不可能發(fā)生的假想過程=0可逆過程或平衡過程3.0化學(xué)勢

化學(xué)勢的物理意義：化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素?；瘜W(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：aA+bB→gG+hH(二)恒溫恒壓均相化學(xué)反應(yīng)體系用 判斷都是等效的。3.0化學(xué)勢

表明當(dāng)ΣμBnB＜0時(shí)，有向dξ＞0的方向發(fā)生反應(yīng)的趨勢，直至ΣnBμB

＝0，達(dá)到平衡。<0反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行>0反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行=0反應(yīng)達(dá)到平衡正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡(產(chǎn)物)(反應(yīng)物)>(產(chǎn)物)(反應(yīng)物)＝(產(chǎn)物)(反應(yīng)物)<3.0化學(xué)勢化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用

相平衡條件：相變達(dá)到平衡時(shí)，任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等。3.0化學(xué)勢3.稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。3.0化學(xué)勢

亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：3.0化學(xué)勢定義：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1定義：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是

定義：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是3.0化學(xué)勢4.化學(xué)勢等溫式(一)純理想氣體化學(xué)勢等溫式純物質(zhì)：

mi

＝Gi

＝Gm表示指定溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的化學(xué)勢——標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢3.0化學(xué)勢

偏摩爾摩爾(二)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢對于理想氣體混合物，因分子之間無相互作用力，這一狀態(tài)與組分i在混合物中分壓為p的狀態(tài)相同。iiipi,混合氣體中氣體i的分壓p=pA+pB表示指定溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)氣體i的化學(xué)勢——?dú)怏wi標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢p=pΘ，純理想氣體3.0化學(xué)勢

pi＝pxi，代入(1)得到：μi=μiΘ(T)+RTln(pxi/pΘ)

=μiΘ(T)+RTln(p/pΘ)+RTlnxiμi*(T,p)=μiΘ(T)+RTln(p/pΘ)μi=μi*(T,p)+RTlnxi(2)μi*(T,p):純氣體i在溫度為T和總壓為p時(shí)的化學(xué)勢3.0化學(xué)勢

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)(三）理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢3.0化學(xué)勢

液體混合物定義：

是xB=1，即物質(zhì)B是純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢，物質(zhì)B為純態(tài)時(shí)的狀態(tài)稱為理想溶液中物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3.0化學(xué)勢

溶劑的化學(xué)勢:（四）稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義：3.0化學(xué)勢

溶質(zhì)的化學(xué)勢:不是指純?nèi)苜|(zhì)時(shí)的化學(xué)勢，而是一不存在的假想態(tài)如圖中的R點(diǎn)。溶質(zhì)的實(shí)際蒸汽壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是時(shí)的蒸汽壓。3.0化學(xué)勢

3.0化學(xué)勢

溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢：溫度為T，壓力為pθ，XB=1且符合亨利定律的假想狀態(tài)5.稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。（1）蒸氣壓下降對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。3.0化學(xué)勢

稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。（2）凝固點(diǎn)降低3.0化學(xué)勢

2023/1/12（3）沸點(diǎn)升高3.0化學(xué)勢

（）如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。（4）滲透壓3.0化學(xué)勢溶劑通過，溶質(zhì)不能通過（范霍夫公式）3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度單向反應(yīng)：所有反應(yīng)可以向正向進(jìn)行，也可以向逆向進(jìn)行。當(dāng)逆向反應(yīng)的程度很小，可忽略不計(jì)，這種反應(yīng)常稱為單向反應(yīng)對峙反應(yīng)：正向反應(yīng)和逆相反應(yīng)均有一定程度的進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的限度：混合物的組成不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡是動態(tài)平衡，即正向反應(yīng)進(jìn)行和逆相進(jìn)行的速率相等一氣相反應(yīng)為例：在將A和B放在一起，首先有一混合過程，此過程在等溫等壓下是自發(fā)的，混合過程ΔG；

ΔG隨反應(yīng)進(jìn)度而變化，見右圖，隨著增大,ΔG由負(fù)值逐漸向正值轉(zhuǎn)變。實(shí)際反應(yīng)只能達(dá)到ΔG的最小值零，再增大，ΔG，反應(yīng)只會向反方向進(jìn)行。1.化學(xué)反應(yīng)的方向和限度3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度2.化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)若反應(yīng)過程中，系統(tǒng)內(nèi)的組成發(fā)生改變，如：

A(正丁烷)→D（異丁烷）n總反應(yīng)初，nB,0

nA,0=1nD,0=01反應(yīng)t時(shí)，nB

nA=1-ξnD=ξ1xB

xA=1-ξxD=ξ

恒溫，恒壓下，理想氣體中每一組分的化學(xué)勢體系的吉布斯函數(shù)純組分在同一T，P下的化學(xué)勢G純BPTBBxRTln),(+=*mm)]lnln([][DDAADDAABBBxnxnRTnnnG+++==?**mmm混合吉布斯函數(shù)改變，即多種物質(zhì)混合：ΔG混

3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度]ln)1ln()1[(])1[(xxxxxmmx**+--++-=D=RTGGGDA混純＋G純ΔG混

ADA0.5DAD

實(shí)際上，要考慮純反應(yīng)和混合：結(jié)果，G有一偏向右邊的極小值，其ξ=ξe，即為平衡時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度，此時(shí)，G純隨ξ的變化率與ΔG混隨ξ的變化率，在數(shù)值上相等，但符號相反

化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度0<ξ

<1,?G混<0,G<G純ξe在0-1之間因任一組分的化學(xué)勢為：aA+bB→gG+hH

對于恒溫、恒壓下,理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)3.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度+RTln(pG/pθ)g(pH/pθ)h(pA/pθ)a(pB/pθ)bDmrGDmrGq＝此式即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，=0，且在一定溫度下為一常數(shù)DmrGDmrGq＝常數(shù)＝KθDmrGq＝－RTlnKθDmrGq

是指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物的吉布斯自由能總和之差—反應(yīng)的‘標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化’Kθ

－標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),無量綱3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度ga

Qp－壓力商PmrmrQRTGGln+D=Dq在任意情況下，以Qp代表DmrG＝－RTlnKθ+RTlnQp‘注意：p’指任意狀態(tài)時(shí)的分壓推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：ai代替

pi理想氣體：

ai

＝pi/pθ高壓實(shí)際：

ai

＝fi/pθ理想溶液：

ai

＝xi非理想溶液：

ai

＝活度amrmrQRTGGln+D=DqQa

－活度商3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度當(dāng)Qa

<Kθ，<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Qa

=Kθ，=0，反應(yīng)達(dá)平衡Qa

>Kθ，>0，反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。

逆向自發(fā)進(jìn)行DmrGDmrGDmrG判定反應(yīng)方向：3.1化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度1.理想氣體反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),1000k時(shí)，Kθ

＝3.45

求:(1)SO2,O2,SO3

的分壓分別為2.03×104、

1.01×104和1.01×105Pa，此反應(yīng)的?rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

(2)若SO2,O2的分壓仍為2.03×104、

1.01×104pa，為使反應(yīng)正向進(jìn)行，SO3的分壓最大不得超過多少？(p115習(xí)題1）解：(1)?=BBPBPPQnq)/(＝＝RTln(Qp/Kθ)=8.314×1000×

ln(248.3/3.45)=3.56×104J.mol-1>0反應(yīng)逆向進(jìn)行例題(2)欲使反應(yīng)正向進(jìn)行,必須：Qp

<Kθ例題3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)amrmrQRTGGln+D=Dq1.化學(xué)反應(yīng)的?rGm與?rGθm定溫定壓下，可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向；

DmrGDmrGθ不可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向用粗略估算反應(yīng)方向當(dāng)，平衡時(shí)反應(yīng)物的分壓幾乎為零，故認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底，平衡時(shí)產(chǎn)物的分壓幾乎為零，故認(rèn)為反應(yīng)不能進(jìn)行，才可能通過調(diào)節(jié)Qa改變反應(yīng)的方向2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。DmrGq

因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號表示：DmfGq

rGm(T)=BfGm(B,相態(tài),T,產(chǎn)物)－

BfGm(B,相態(tài),T,反應(yīng)物)3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)(1)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能：(2)量熱法：

方法一：

方法二：由Gibbs-Helmholtz方程：若則：3.標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的求算3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)(4)光譜法：當(dāng)為常數(shù)時(shí)，則：(3)電動勢法：QQ-=DZFETGmr)((5)由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識計(jì)算(6)由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算K

＝exp(－/RT)DmrGqθ

與化學(xué)計(jì)量式書寫有關(guān)：如因故qq1lnKRTGmr-=?qq2lnKRTGmr-=?3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)：有著加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)因?yàn)榧妓购瘮?shù)G是狀態(tài)函數(shù)，若在同一溫度下，幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的也只有加和關(guān)系。如：

因?yàn)椋?3)=(1)－2×(2)3.2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)求反應(yīng)4FeS2(s)+11O2(g)=2Fe2O3(s)＋8SO2(g)

298.15k時(shí)，?rGm

=?Kθ

＝?

解:查表得θfGm(Fe2O3,S,298.15K)=-741.0kJ.mol-1fGm(SO2,g,298.15K)=-300.4kJ.mol-1fGm(FeS2,S,298.15K)=-166.7kJ.mol-1fGm(O2,g,298.15K)=0kJ.mol-1

rGm(298.15K)=BfGm(B,相態(tài),298.15K,產(chǎn)物)－

BfGm(B,相態(tài),298.15K,反應(yīng)物)=[2fGm(Fe2O3,S,298.15K)+8fGm(SO2,g,298.15K)]－

[4fGm(FeS2,S,298.15K)+11fGm(O2,g,298.15K)]例題P118例題3例題解：298K時(shí)，

rGm＝16.32kJ.mol-1K

＝exp(－/RT)DmrG298K時(shí)，＝exp[-16.32×1000/(8.314×298)]＝1.38×10-3例題rSm(298k)=1/2rSm(N2)+3/2rSm(H2)-rSm(NH3)=1/2×191.0+3/2×130.3–191.9=99.05J.K-1.mol-1

rHm(298k)=rGm(298k)+298×rSm(298K)=16.32×103+298×99.05=45.84J.mol-1

=(26.6–19.1×10-3T/K)J.K-1.mol-1?Cp=1/2Cp(N2)+3/2Cp(H2)-Cp(NH3)rHm(800K)=rHm(298K)＋

∫

CpdT298800=45.84×103+∫(26.6–19.1×10-3T/K)dT800298=53.93×103J.mol-1

例題rSm(800K)=rSm(298K)＋

∫

Cp/TdT298800=115.7J.K-1.mol-1rGm(800K)=rHm(800K)-800×rSm(800K)=-38.63×103J.mol-1

K

(800k)＝exp(－/RT)DmrGqθ＝exp[38.63×1000/(8.314×800)]＝333例題3.空氣和甲醇蒸氣通過銀催化劑后可得到甲醛，在反應(yīng)過程中銀逐漸失去光澤且碎裂．試判斷在550℃及１atm下是否有可能形成Ag2O．已知Ag2O(s)的ΔfGФm298＝-10837J/mol;ΔfHΦm298=一30586J/mol，各物質(zhì)的平均熱容Cp為O2：31.381；Ag2O：65.692;Ag26.779單位：J．k-1·mol-1。解：本題需先求出在550℃即823K的ΔrGФm823；由ΔrGm823=ΔrGФm823+RTlnQa;判斷是否能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式：例題注意判斷過程方向的是ΔrGm823，不是ΔrGФm823。在空氣中含氧的摩爾分?jǐn)?shù)是0.21；所以，在空氣中，銀不會自發(fā)變成氧化銀。例題在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的rGm

=5kJ·mol-1時(shí)，該反應(yīng)能否進(jìn)行?（）(A)能正向自發(fā)進(jìn)行(B)能逆向自發(fā)進(jìn)行

(C)不能判斷(D)不能進(jìn)行2.在1100℃時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2=3.910-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3=2.2910－2則1100℃時(shí)反應(yīng)C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K

為

(A)8.9910－8(B)8.9910－5

(C)3.6910－5(D)3.6910－8C（A）練習(xí)3.因?yàn)?，所以rGm表示恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化，這種說法對嗎？DmrGq＝－RTlnKθ

不對。恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化為0。rGm表示反應(yīng)體系各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)發(fā)生一摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。4.是否凡是rGm>0的反應(yīng),在任何條件下均不能自發(fā)進(jìn)行,而凡是rGm<0的反應(yīng),在任何條件下都能自發(fā)進(jìn)行?

不對。rGm的值只能判斷反應(yīng)體系中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)方向,卻不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。練習(xí)3.3平衡常數(shù)的各種表示方法(1)氣相反應(yīng)

平衡常數(shù)：Kθ，Kp，Kc，Kx，Kn因Kθ只是溫度的函數(shù)，Kp也只是溫度的函數(shù)單位：(Pa)?ν

用分壓表示的KpaA+bB→gG+hH(b)用摩爾分?jǐn)?shù)表示的Kx

（p為總壓力）(c)用摩爾數(shù)表示的Kn定義：式中、n總中的nB還應(yīng)包括混合物中不參加反應(yīng)的惰性氣體的物質(zhì)的量

無量綱單位：mol

?ν

定義：3.3平衡常數(shù)的各種表示方法(d)用物質(zhì)濃度表示的KcKθ=Kp(pθ)-?n

=Kx(p/pθ)?n=Kn(p/pθn總)?n

=

Kc(RT/pθ)?n

當(dāng)Δν=0時(shí)，pnxcKKKKK====q3.3平衡常數(shù)的各種表示方法④Kθ、Kp、Kc均僅是溫度的函數(shù)，而Kx，Kn

則是溫度和壓力的函數(shù)。幾點(diǎn)注意：①平衡常數(shù)與化學(xué)計(jì)量式呈一一對應(yīng)關(guān)系。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)用不同化學(xué)計(jì)量數(shù)的方程式表示時(shí)，其平衡常數(shù)及也用相應(yīng)不同的化學(xué)計(jì)量數(shù)表示。正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。③Kθ，Kx為無量綱的純數(shù)，其值在0→∞

的范圍內(nèi)，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp，Kn，Kc是有單位的量。3.3平衡常數(shù)的各種表示方法1.298K時(shí)，105Pa反應(yīng)4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O

(g)

求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及Kp和Kx(p122例題4)

已知fGm(HCl，g)＝-95.265kJ.mol-1;fGm(H2O，g)＝-228.597kJ.mol-1解：K

＝exp(－/RT)DmrGqθ＝exp[-76.134

×1000/(8.314×298)]＝2.216×1013rGm=2fGm(H2O,g)-4fGm(HCl,g)

＝-76.134kJ.mol-1?n=(2+2)–(4+1)=-1Kp=Kθ(pθ)?n=2.216×1013/101325=2.187×108PaKx=K

pp

-

?n=2.187×108×105=2.187×1013例題液相反應(yīng)將溶液中組分i的化學(xué)勢等溫式代入化學(xué)平衡條件式中，則：

在T，p下，理想溶液中，各物質(zhì)的化學(xué)勢為：ililixRTlnθ)()(+=mmmi

＝mi(c)+RTln(ci/c

θ)θ(CG/Cθ)g(CH/Cθ)h(CA/Cθ)a(CB/Cθ)bKθ=Kθ=xGgxHhXAaxBb?=iiixn溶液濃度較大時(shí)，用活度代替濃度Kθ=aGgaHhaAaaBb?=iiian

稀溶液中，溶質(zhì)的化學(xué)勢為：3.3平衡常數(shù)的各種表示方法3.復(fù)相化學(xué)反應(yīng)

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。

因在常壓下，壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計(jì)，故純凝聚態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢可近似的認(rèn)為等于其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。只包含氣態(tài)物質(zhì)，不包括凝聚態(tài)物質(zhì)3.3平衡常數(shù)的各種表示方法例如：21),),(]/[/2qqqPPPPKeqgoeqgco=3.3平衡常數(shù)的各種表示方法解離壓力（dissociationpressure）

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的總壓力，稱為解離壓力。例如：Ag2O(s)分解反應(yīng)：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)

其平衡常數(shù)為：上式中的pO2即為Ag2O(s)的分解壓力。θ3.3平衡常數(shù)的各種表示方法

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：3(NH)(H2S)ppppKp=θθθ×214(p/p)=θp125例題53.3平衡常數(shù)的各種表示方法1.900℃時(shí)氧化銅在密閉的抽空容器中分解，反應(yīng)為：2CuO(s)=Cu2O(s)+1/2O2(g),測得平衡時(shí)氧氣的壓力為1.672kPa,則其平衡常數(shù)K?

為：

0.0165(B)0.128(C)0.00825(D)7.812.在溫度為T，壓力為p時(shí)，反應(yīng)3O2(g)=2O3(g)的Kp與Kx的比值為：

RT(B)p(C)(RT)-1(D)p-13.對于理想氣體間的反應(yīng)，以各種形式表示的平衡常數(shù)中，其值與溫度和壓力皆有關(guān)系的是：(A)K?

(B)Kc

(C)Kp(D)Kx

(B)(D)(D)練習(xí)4.某低壓下的氣相反應(yīng)，在T=200K時(shí)Kp=8314102Pa,則Kc/(mol·dm-3)是：()(A)5102(B)14106(C)14103(D)0.5D5.在溫度為T的一真空容器中,引入(NH4)2CO3固體,將發(fā)生下列反應(yīng),(NH4)2CO3(s)→2NH3(g)+CO2(g)+H2O

(g),其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K?,設(shè)各氣體都符合理想氣體,分解壓力為p.欲使p>p?,K?必須滿足:()(A)K?>1/8(B)K?>1/64(C)K?<1/64(D)K?<1/8B6.已知445℃時(shí),Ag2O(s)的分解壓力為20974kPa,則此時(shí)分解反應(yīng)Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)的rGm

（p126習(xí)題13)(A)14.387kJ·mol-1(B)15.92kJ·mol-1()

(C)－15.92kJ·mol-1(D)－31.83kJ·mol-1C練習(xí)3.4平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定

（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。1.250oC，101325Pa時(shí),1molPCl5部分離解為PCl3和Cl2平衡時(shí)，混合物的密度為2.695g·dm-3求：PCl5的離解度a和?rG

mθ

=?Kθ

＝?（p129習(xí)題18)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡時(shí)1-a

a

a

∑ni=1-a+a+a=1＋a對于理想氣體pV＝∑ni

RT＝

(1＋a)RTa=pV/RT–1=pM1/ρRT－1=0.8Kθ

＝

Kn[p/(pθn總)]?ν=a2/(1-a)(1+a)=1.78DmrGq＝－RTlnKθ＝-2.5kJ·mol-1例題MPCl5=208.52.某氣體混合物含H2S的體積比值為51.3%，其余為CO2，在pθ下，將25℃時(shí)體積為1750cm3，此混合氣體通入350℃的管式高溫爐中進(jìn)行下列反應(yīng)：例題將反應(yīng)達(dá)到平衡后的氣體迅速冷卻并通過CaCl2的干燥管，然后稱重，發(fā)現(xiàn)該管質(zhì)量增加0.0347g，試求該反應(yīng)在350℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。（p129習(xí)題19）解：例題（p129習(xí)題21)例題例題4.甲醇的催化合成反應(yīng)可表示為：

CO（g）+2H2（g）

=CH3OH（g）已知在523K時(shí)該反應(yīng)的rGm

＝26.263kJ·mol-1。若原料摩爾比CO：H2=1：2，在523K和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)達(dá)到平衡。求（1）該反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a

（3）平衡時(shí)各物種的摩爾分?jǐn)?shù)。

CO（g）+2H2（g）

=CH3OH（g）t＝0

120t＝te

1－a

2－2a

aK

=exp(－/RT)DmrGqθ=exp[-26263/(8.314×523)]=2.38×10－3解：（1）（2）例題（3）x(CO,g）=(1-a)/(3-2a)=0.3332x(H2,g）

=(2-2a)/(3-2a)=0.6664x(CH3OH,g）=a/(3-2a)=0.0004n總

=1-a+2－2a+a=3－2aKθ=Kn[p/(pθn總)]?ν

=[a/(1-a)(2-2a)2][pθ/(pθ(3-2a))]-2

=a(3-2a)/[4(1-a)3]=2.38×10－3a

=1.04×10－3例題3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程根據(jù)吉布斯－霍姆霍茲方程式：將其應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)壓力下（壓力已指定為100kPa,故下標(biāo)P可去掉）的每種物質(zhì)，得因，故有：2lnRTHdTKdmrqqD=

此式稱為范特霍夫方程，表明溫度對于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)

，吸熱反應(yīng)，為正值，表明T↑，Kθ↑

，放熱反應(yīng)，為負(fù)值，表明T↑，Kθ↓

，無熱效應(yīng)，為零，表明Kθ不隨T變化2lnRTHdTKdmrqqD=升高溫度對的反應(yīng)有利；

降低溫度對的反應(yīng)有利；

溫度對的反應(yīng)平衡無影響。3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響2．為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式為定值的二種情況：時(shí)，當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，可近似地看成定值，根據(jù)范特霍夫方程：當(dāng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的為定值與T無關(guān)

3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響定積分得：不定積分得：如有多組T下的Kθ數(shù)據(jù)，作圖得一直線，由直線得斜率及截距即可確定及C3．為溫度函數(shù)時(shí)的積分式（自學(xué)）若化學(xué)反應(yīng)的，尤其是溫度變化的范圍很大時(shí)，應(yīng)將表示成T的函數(shù)代入范特霍夫方程的微分式，然后積分)11(ln２１12TTRHKKmr-D=qqq3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響(1)

設(shè)若參加化學(xué)反應(yīng)的任一物質(zhì)均有：

(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與T的關(guān)系為：將某一溫度T時(shí)的代入即可求得3.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響(3)將此式代入范特霍夫方程的微分式：得不定積分式：

(4)為了確定不定積分常數(shù)I0，通過已知溫度T1下的Kθ(T1)得：在求得ΔH0和I0后，即可計(jì)算任意溫度T時(shí)的Kθ03.5溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響1.高溫下，

C(s)+H2O

(g)=CO(g)+H2(g)

已知在1000K和1200K時(shí)，

Kθ

分別為2.472和37.58求(2)1100K時(shí)的Kθ)11(ln12TTRHK(1000K)K(1200K)mr-D-=qqq)11(12001000RH-=mrDq=2.72=1.36×105

J.mol-1HmrDqlnKθ(1100k)=)+ln2.47211(11001000R-1.36×105=2.392Kθ(1100k)=10.94（p134習(xí)題23)例題3.6其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響壓力(總壓)對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響因溫度固定，Kθ固定，改變p，即會改變Kx對于?ν>0

，p↑，Kx↓，（因Kθ不變），反應(yīng)向左對于?ν<0

，p↑，Kx，反應(yīng)向右進(jìn)行Kθ

＝

Kx(p/pθ)?ν增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動,即向減少氣體分子數(shù)的方向移動減少壓力，平衡向增加氣體分子數(shù)的方向移動

1.500K時(shí)，反應(yīng)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)Kθ=0.30076,

若由2mol混合原料氣(物質(zhì)的量n之比為N2(g)：H2(g)＝1：3)開始，試求反應(yīng)轉(zhuǎn)化率a隨壓力p的變化關(guān)系？解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)t＝te1/2(1–a）3/2(1–a）a

n總＝1/2(1–a）＋3/2(1–a）＋a＝2－a?

n=1-1/2-3/2=-1Kθ=Kn(p/n總pθ)?n=Kn(pθn總/p)

=(pθ/p)

a(2-a)[3/2(1-a)]3/2×[1/2(1-a)]1/2例題整理后，=Kθ

(p/pθ)×（1/2)?(3/2)3/2

(1-a)2a(2-a)=0.30076

(p/pθ)×1.2900

=0.3907

(p/pθ)a=1-1[1+0.3907

(p/pθ)]1/2p(pθ)151020501002005001000a0.1520.4180.5490.6630.7790.8420.8880.9280.949

以p值(可用pθ為單位）代入可得：說明加壓有利于合成氨！例題2.反應(yīng)CH4(g)+H2O

(g)=CO(g)+3H2(g)在1000K時(shí)的Kθ=26.56。若反應(yīng)物的物質(zhì)量比為CH4(g)：H2O

(g)＝1：2，試計(jì)算欲CH4(g)的轉(zhuǎn)化率為0.78，應(yīng)使反應(yīng)系統(tǒng)的總壓為多少？解：CH4(g)+H2O

(g)=CO(g)+3H2(g)t＝01200t＝te1–a2–a

a3an總＝3+2a?

n=2Kθ=Kn(p/n總pθ)?na(

3a

)3

p2

(1–a)(2–a)[(3+2a)

pθ]2

==26.56p=3.78

×105

Pa例題2惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分