【大學(xué)課件】中農(nóng)有機(jī)化學(xué)教案第四章 炔烴和二烯烴

Chapter4.AlkynesandDienes1Alkynes4.1StructureofAcetyleneporbitalssphybridorbitalsphybridorbitalPromotionofelectron

Aprocessforobtainingsp-hybridcarbonatomsHybridization2p2s1sGroupstate1s2p2sExcitedstate2p2s1ssp-Hybridization(a)(b)0.120nm0.106nm4.2NomenclatureofalkynesCommonnameVinylacetyleneDimethylacetyleneSystemicname1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔3-戊烯-1-炔4-戊烯-1-炔EthynylgroupPropynylgroup4.3PhysicalpropertiesofalkynesHigherdipolemomentμ=0.80Dμ4.4Chemicalpropertiesofalkynes4.4.1Additionalreaction4.4.1.1CatalyticHydrogenation△H=-175.4kJ/molPt或Pd,NiPt或Pd,Ni△H=-136.9kJ/molLindlarcatalyst:Pd/BaSO4cis-Hydroboration

Z-2-戊烯

cis-Sodium/Liquidammoniatrans-Mechanism游離基負(fù)離子乙烯基游離基乙烯基負(fù)離子烯炔局部氫化4.4.1.2Electrophillicaddition烯基正離子(不穩(wěn)定的體系)烷基正離子(比較穩(wěn)定)與溴的加成反響速度差可達(dá)500~50000倍（i）(ii)enolketoTautorism互變異構(gòu)現(xiàn)象Mechanism4.4.1.3Hydroboration4.4.1.4Radicaladdition

4.4.1.5Nucleophillicaddition烯醚丙烯腈聚丙烯腈乙酸乙烯酯4.4.1.6Polymerization

聚乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔環(huán)辛四烯44.4.2Reactiononactivehydrogen(acidity)R－C≡CH〔pKa=25〕酸性pka乙炔25乙烯36.5H+乙烷424.4.2.1Formationofcarbanion炔化鈉相對酸性：共軛堿的相對堿性：1-丙炔基溴化鎂1-丙炔基鋰4.4.2.2Formationofheavymetalsalt乙炔亞銅(棕紅色)↓乙炔銀(白)↓4.4.3Oxidation4.5Preparationofalkynes4.5.1Dehydrohalogenationofalkyldihalide鄰二鹵代烷偕二鹵代烷°C4.5.2Fromalkynes°C4.5.3Dehalogenationofalkyltetrachloride2

ConjugatedDienes2.1ClassificationandNomenclatureofDienes1)cumulenesCH2=C=CH2

Allene

2)ordinarydienesCH2=CH-CH2-CH=CH2

1,4-Pentadiene3)conjugateddienesCH2=CH-CH=CH2

1,3-Butadiene2-甲基-1,3-戊二烯2,3-二甲基-1,4-戊二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯S-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯俗名VA2.2Structuresandpropertiesofdienes2.2.1Structureofallene2.2.2Structureof1,3-Butadieneπmolecularorbitalsof1,3-butadieneEnergylevelofπmolecularorbitals能量1*2*21反鍵軌道成鍵軌道共軛效應(yīng)(conjugatedeffect)：

在共額體系中，由于π電子的離域作用而使分子更穩(wěn)定、內(nèi)能更低、鍵長趨于平均化的效應(yīng)。2.3Physicalpropertiesofconjugateddienes(1)易極化，折射率較高。折射率增量：計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差數(shù)。是分子可極化性大小的一種表現(xiàn)。從分子折射率大小可以推分子中含雙鍵的情況。(2)氫化熱降低化合物 CH3CH=CH2

CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CHCH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CHCH3

分子的氫化熱125.2 126.8 238.9 254.4 226.4 平均每個雙鍵的氫化熱125.2 126.8 119.5 127.2 113.2 烯烴的氫化熱/kJ·mol-12CH2CHCH2CH3=-253kJ/molHoCH2=CH-CH=CH2+2H2

Ho=-239kJ/mol

HoCH3CH2CH2CH3+2H2Difference15kJ/molHeatofhydrogenationof2mol1-buteneand1molof1,3-butadiene2.4Chemicalpropertiesofconjugateddienes2.4.1Conjugatedaddition1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物Mechanism低溫有利于1,2加成，升高溫度有利于1,4加成a動力學(xué)因素:由反響的活化能大小來控制(速度控制)b熱力學(xué)因素:主要由產(chǎn)物平衡穩(wěn)定性來控制(平衡控制)反響進(jìn)程

E1,2與1,4-加成反響進(jìn)程中位能變化1,4加成1,2加成主副2.4.2Radicaladdition自由基的相對穩(wěn)定性:烯丙基>3>2>1>乙烯基單位kJ/molCH2CHCH3DHo=355CH2CHCH2·AllylradicalCH3CHCH3DHo=395CH3CH2CH3CH3CHCH3·2Radical°DHo=410CH3CH2CH3CH3CH2CH2·°1RadicalDHo=451CH2CH2·CH2CHVinylradicalHDHo=380CH3CH3CCH3CH3·3Radical°自由基的相對穩(wěn)定性碳正離子的相對穩(wěn)定性2.4.3Diels－Aldercycloaddition雙烯體Diene親雙烯體Dienophile

順丁烯二酸酐1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐(100%)

2,3-二甲基-1,3-丁二烯丙烯醛

(100%)30°C≥90%雙烯合成反響的特點(diǎn):a.立體專一性強(qiáng)的順式加成，親雙烯體的構(gòu)型保持不變。順-丁烯二羧酸順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸

反-丁烯二酸二甲酯