膠體與表面化學(xué)膠體分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)

第2章膠體分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)1/12/20231§2.1動(dòng)力性質(zhì)§2.2

光學(xué)性質(zhì)§2.3電學(xué)性質(zhì)1/12/202322.1.1Brown運(yùn)動(dòng)1827年,植物學(xué)家布朗(Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無(wú)規(guī)那么運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?！?.1動(dòng)力性質(zhì)1/12/20233布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果。以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000nm的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運(yùn)動(dòng)?！材z體尺度1~1000nm)這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運(yùn)動(dòng)中，從四面八方不斷地撞擊分散相粒子。對(duì)于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個(gè)方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,在某一時(shí)刻,粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運(yùn)動(dòng)。1/12/20234Einstein-Brown平均位移公式：x

:t

時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移r

:粒子半徑T：熱力學(xué)溫度：分散介質(zhì)粘度NA：阿伏加德羅常數(shù)1/12/20235

Svedberg用超顯微鏡,對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔t與平均位移測(cè)定的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式:1/12/20236可見(jiàn),理論與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。該公式也可用于分散相粒子大小的測(cè)定，及阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)定。1/12/202372.1.2漲落現(xiàn)象－－粒子數(shù)目在小體積內(nèi)時(shí)多時(shí)少的變動(dòng)現(xiàn)象。1/12/202382.1.3擴(kuò)散1、定義：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴(kuò)散。濃度梯度的存在，是擴(kuò)散的推動(dòng)力1/12/20239膠體系統(tǒng)的擴(kuò)散與溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散一樣，可用Fick擴(kuò)散第一定律來(lái)描述：

單位時(shí)間通過(guò)某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D

稱為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反2、Fick定律1/12/202310D

擴(kuò)散系數(shù)

單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2s--1D

可用來(lái)衡量擴(kuò)散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。3、D

擴(kuò)散系數(shù)1/12/202311可見(jiàn)，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。對(duì)于球形粒子，D可由愛(ài)因斯坦－斯托克斯方程計(jì)算：

1/12/202312將上式與前面式子結(jié)合，可得：由測(cè)量一定時(shí)間間隔t內(nèi)的粒子平均位移，可求出D。1/12/202313由D，和，可求出一個(gè)球形膠體粒子的質(zhì)量：從D值可求得球形粒子的大小、質(zhì)量m和摩爾質(zhì)量M1/12/202314而1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：注意：1)當(dāng)膠體粒子為多級(jí)分散時(shí)，由公式求得的為粒子平均半徑；2〕假設(shè)粒子非球形，那么算得半徑為表觀半徑；3〕假設(shè)粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。1/12/202315沉降與沉降平衡

多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過(guò)程，稱為沉降。

沉降與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面。沉降擴(kuò)散

分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯1、定義1/12/202316假設(shè)粒子以速度v下沉，按Stokes定律，其所受阻力F2為當(dāng)F1＝F2時(shí)，粒子是以勻速下降，那么下沉的重力：對(duì)球形粒子：2、Stokes沉降公式：1/12/2023171/12/202318其中：

C1，C2為高度h1,h2處粒子的數(shù)密度；

M為粒子的摩爾質(zhì)量；g重力加速度；

0分散介質(zhì)密度；

粒子密度；貝林(Perrin)導(dǎo)出重力場(chǎng)中，沉降平衡時(shí)粒子濃度隨高度的分布：……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………3、沉降平衡時(shí)粒子的濃度1/12/2023191)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重〔M大〕，隨h增加，濃度降低越快。3)實(shí)際上到達(dá)沉降平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間,溫度波動(dòng)引起對(duì)流會(huì)阻礙沉降平衡建立。若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：而對(duì)大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即1/12/202320所以上式成為：上式可用于計(jì)算摩爾質(zhì)量為M的氣體的分壓力p與高度h的關(guān)系：1/12/2023212.2.1Tyndall（丁鐸爾）效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象丁鐸爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。§2.2光學(xué)性質(zhì)1/12/2023221/12/202323

入射光波長(zhǎng)<分散粒子尺寸——反射

入射光波長(zhǎng)>

分散粒子尺寸——散射（可見(jiàn)光波長(zhǎng)400~760nm；膠粒1~1000nm)入射光頻率=分子固有頻率——吸收無(wú)作用———透過(guò)1/12/202324丁鐸爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁鐸爾效應(yīng)可用來(lái)區(qū)分膠體溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波長(zhǎng)的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同的光系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷，可看到散射光。1/12/2023252..2.2瑞利〔Rayleigh〕公式

1871年，瑞利在假設(shè)：1）粒子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)，可認(rèn)為粒子是點(diǎn)光源；2）粒子間的距離較遠(yuǎn)，各粒子散射光間無(wú)相互干涉；3）粒子不導(dǎo)電；基礎(chǔ)上，用經(jīng)典電磁波理論，導(dǎo)出稀薄氣溶膠散射光強(qiáng)度計(jì)算式。后來(lái)推廣到稀的液溶膠，當(dāng)入射光為非偏振光時(shí)，，對(duì)單位體積液體溶膠的散射光強(qiáng)度I近似為：1/12/202326I：?jiǎn)挝惑w積散射光強(qiáng)度；I0：入射光強(qiáng)度；：入射光波長(zhǎng)；V：每個(gè)分散相粒子的體積；C：?jiǎn)挝惑w積中的粒子數(shù)；n：分散相的折射率；n0：分散介質(zhì)的折射率；：散射角〔觀察方向與入射方向夾角〕；l：觀測(cè)距離〔觀察者與散射中心的距離〕。1/12/2023271/12/2023281）I

V2：可用來(lái)鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0

，可由測(cè)

I求粒子大小V。2)I

1/4波長(zhǎng)越短的光，散射越強(qiáng)。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，透射光呈紅色。由Rayleigh公式可知：1/12/202329可以此來(lái)區(qū)分膠體溶液：分散相與分散介質(zhì)有相界面，因?yàn)閚

大高分子溶液：均相溶液，n小3)散射光強(qiáng)度I

分散相與分散介質(zhì)折射率的差n1/12/2023304)散射光強(qiáng)度I

粒子數(shù)密度C，同一種類溶膠，測(cè)量條件相同，僅僅C

不同時(shí)，有：如果已知數(shù)密度C1，可求數(shù)密度C2。這就是通過(guò)光散射來(lái)測(cè)定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度計(jì)的原理。1/12/2023312.2.3超顯微鏡的原理和應(yīng)用1、原理〔1〕肉眼0.2mm〔2〕普通顯微鏡200nm〔3〕電子顯微鏡幾個(gè)nm1/12/202332弧光觀察到散射光顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡（4）超/(暗視野）顯微鏡Tyndall現(xiàn)象20nm1/12/202333測(cè)定溶膠粒子大小：（假設(shè)粒子為球形）m:一個(gè)膠體粒子的質(zhì)量：分散相的密度應(yīng)用1/12/202334應(yīng)用觀察布朗運(yùn)動(dòng)和漲落現(xiàn)象確定膠體粒子形狀膠體溶液分散度的估計(jì)研究聚沉動(dòng)力學(xué)研究沉降平衡研究膠體粒子的帶電性1/12/202335溶膠是一個(gè)高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在外電場(chǎng)下，固、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；反之，假設(shè)迫使固、液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢(shì)差。溶膠的這種與電勢(shì)差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。電動(dòng)現(xiàn)象說(shuō)明，溶膠粒子外表帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長(zhǎng)期存在的原因§2.3電學(xué)性質(zhì)1/12/2023361、電離作用2、吸附離子作用3、離子的“溶解〞作用4、晶格取代5、摩擦帶電2.3.1膠體粒子外表上電荷的來(lái)源1/12/202337

溶膠粒子外表上的某些分子、原子可發(fā)生電離。例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:在pH低時(shí)氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時(shí)羧基形成－COO－而帶負(fù)電。例：SiO2外表在水中生成外表羥基>SiOH，可電離生成>SiO-，或>SiOH2＋。這類電荷與pH有關(guān)。1、電離作用1/12/202338固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。其規(guī)那么是：離子晶體外表從溶液中優(yōu)先吸附能與它晶格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離子。

例：AgI溶膠：溶液中I－過(guò)量時(shí)，可吸附I－而帶負(fù)電，溶液中Ag+過(guò)量時(shí)，可吸附Ag+而帶負(fù)電。另外，與離子的水化能力有關(guān)。2、吸附離子作用1/12/202339不等量溶解例如：AgI溶膠中，Ag的活動(dòng)性較強(qiáng)，結(jié)合力小于I。3、離子的“溶解〞作用1/12/202340－－晶格中的原子為其它的原子所取代。代表性例子：粘土礦物高嶺石：無(wú)取代蒙脫石：八面體中鋁被鎂、鐵取代，0.25－0.60伊利石：四面體中硅被鋁取代，0.6－1.04、晶格取代1/12/202341介電常數(shù)較大的帶正電，另一相帶負(fù)電。5、摩擦帶電1/12/202342溶液中帶電溶膠粒子外表，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成了雙電層。以下就來(lái)介紹幾個(gè)主要的雙電層理論，2.3.2雙電層理論

1/12/2023431879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念：1〕正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布；2〕兩層距離與離子半徑相當(dāng)；3〕在外加電場(chǎng)下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中反電離子分別向相反方向移動(dòng)。x1、平行板電容器模型1/12/202344＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；表面電勢(shì)0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差：

電勢(shì)：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)：1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)外表電勢(shì)o與電勢(shì)的區(qū)別；2)不能解釋電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響；3〕與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電層的厚度〔離子半徑大小〕，而滑動(dòng)面的仍不為零。1/12/202345＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

擴(kuò)散層0電勢(shì)距離x1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：1〕反電荷的離子不是整齊排列在一個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中的。靜電力：使反離子趨向外表；熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。總結(jié)果：反離子平衡分布。2〕離固體外表越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子的擴(kuò)散層。2、擴(kuò)散雙電層理論1/12/202346當(dāng)離開(kāi)固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對(duì)應(yīng)電勢(shì)為零。式中

的倒數(shù)-1具有雙電層厚度的意義。

若假設(shè)：1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無(wú)限大的平面；2）表面電荷分布均勻；3）溶劑介電常數(shù)處處相同；則，距表面x處的電勢(shì)與表面電勢(shì)0

的關(guān)系為（玻耳茲曼定律）：

=

oe-x

（12.4.1）

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

擴(kuò)散層0電勢(shì)距離x1/12/202347古依－查普曼模型的缺點(diǎn)：1)沒(méi)有給出電位的具體位置及意義2)沒(méi)有考慮膠粒外表上的固定吸附層1/12/202348

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：1)離子有一定的大??；2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用;因此表面可形成一固定吸附層,或稱為Stern層(包括一些溶劑分子);其余反離子擴(kuò)散分布在溶液中,構(gòu)成擴(kuò)散部分。Stern層距離Stern面滑動(dòng)面++++++++++++++++++++

固體表面擴(kuò)散層3、斯特恩(Stern)雙電層模型1/12/202349Stern模型：固定層＋擴(kuò)散層

稱為斯特恩電勢(shì)為滑動(dòng)面與溶液本體之間的電位差4)在擴(kuò)散層中,電勢(shì)由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需將式中的o換成:3)在Stern面內(nèi),電勢(shì)變化與亥姆霍茲平板模型相似,電勢(shì)由外表的0降到斯特恩面的(Stern電勢(shì))距離0Stern面1/12/202350

電勢(shì)的大小，反映了膠粒帶電的程度。

電勢(shì)越高，表明：膠粒帶電越多，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差越大，

擴(kuò)散層厚度越厚當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)?；瑒?dòng)面以外的部分不移動(dòng)?；瑒?dòng)面與溶液本體之間的電位差為。也只有在固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn)電勢(shì)。距離0Stern面1/12/202351當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，(c4態(tài)),可使＝0，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時(shí)膠體不帶電，，不會(huì)發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象，溶膠極易聚沉

當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使電勢(shì)在數(shù)值上變小，如下圖。0滑動(dòng)面c4>

c3>

c2>

c1距離反離子濃度斯特恩模型:給出了

電勢(shì)明確的物理意義，

解釋了溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象,

定性地解釋了電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。1/12/2023521、電泳－－在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳。首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色Fe(OH)3溶膠，以使其與NaCl溶液間有清晰的界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽(yáng)極一端界面下降，陰極一端界面上升。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測(cè)電泳裝置示意圖+–2.3.3溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象1/12/202353對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑r較大，

雙電層厚度－1較小，即r>>1時(shí)，有：（Smoluchowski公式）或

實(shí)驗(yàn)測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的

電勢(shì)。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測(cè)電泳裝置示意圖+–1/12/202354u膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，表示單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的電泳速度；

v電泳速度，單位為m·s-1；E電場(chǎng)強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為F·m-1，=r·

0;r

相對(duì)介電常數(shù);

0

真空介電常數(shù)；

介質(zhì)的粘度，單位為Pa·s。式中：1/12/202355當(dāng)球形粒子半徑r較小，雙電層厚度－1較大，即r

<<1時(shí):休克爾公式對(duì)比：分母多了一個(gè)因子1.5對(duì)于水溶液，一般很難滿足休格爾公式的條件，只有在非水溶液中，才能滿足r

<<1，能應(yīng)用休格爾公式。1/12/202356在多孔膜〔或毛細(xì)管〕兩端施加一定電壓，液體通過(guò)多孔膜而定向流動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電滲。＋－電滲示意圖L1、L2

—導(dǎo)線管；E1、E2—電極；M

—

多孔塞；M及C

間的循環(huán)管路—

充水或其它溶液；

T

—

向毛細(xì)管C充氣，使在毛細(xì)管中形成一個(gè)小氣泡管路。2、電滲1/12/202357通電后，水或其它溶液將通過(guò)多孔塞M而定向流動(dòng)?？赏ㄟ^(guò)水平毛細(xì)管C中小氣泡的移動(dòng)，觀察循環(huán)流動(dòng)的方向

若多孔塞阻力遠(yuǎn)大于毛細(xì)管的阻力，還可由測(cè)量小氣泡的移動(dòng)速度來(lái)計(jì)算電滲流的流速。流動(dòng)的方向及速度大小與多孔塞材料及流體性質(zhì)有關(guān)。例，在玻璃毛細(xì)管中，水向陰極流動(dòng)；在用氧化鋁或碳酸鋇做多孔隔膜時(shí)，水流向陽(yáng)極。外加電解質(zhì)能改變流速，甚至于流向。1/12/202358定義：在外力作用下，迫使液體通過(guò)多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動(dòng)，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為流動(dòng)電勢(shì)。該過(guò)程可認(rèn)為是電滲的逆過(guò)程液槽氣體加壓多孔塞電位差計(jì)3、流動(dòng)電勢(shì)1/12/202359定義：分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)。（可視為電泳的逆過(guò)程）4、沉降電勢(shì):1/12/202360（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)）電滲外加電場(chǎng)引起相對(duì)運(yùn)動(dòng)四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：

電泳流動(dòng)電勢(shì)（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）沉降電位相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位差1/12/202361由吸附及擴(kuò)散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為:1)由分子、原子或離子構(gòu)成的,具有晶體結(jié)構(gòu)的,固態(tài)微粒–膠核。2）過(guò)剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng)面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。3）被包圍在滑動(dòng)面內(nèi)的膠核+反離子=膠體粒子。4）整個(gè)擴(kuò)散層+被包圍的膠體粒子=膠團(tuán)（電中性）2.3.4溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)1/12/202362例：AgNO3(稀aq)

+KI(稀aq)AgI+KNO3KI為少量，：AgI溶膠吸附Ag＋帶正電，NO3－為反離子，Ag