第二章 材料中的相結(jié)構(gòu)

第二章材料中的相結(jié)構(gòu)—多組元（合金）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2023/1/13章目錄2.1固溶體2.2金屬化合物2.3陶瓷中的相結(jié)構(gòu)2023/1/13基本概念單組元材料性能有局限，實(shí)際使用的材料大多為多組元的合金。合金：在單組元的基礎(chǔ)上，人為加入其它組元，使之成為性能更加優(yōu)異的材料。由兩個(gè)組元組成的材料稱為二元合金；三個(gè)組元稱為三元合金；三個(gè)以上稱多元合金。材料中，由于各種組元之間存在復(fù)雜的物理和化學(xué)作用，會(huì)出現(xiàn)眾多成分、結(jié)構(gòu)各異的相。2023/1/13相：熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中，結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)和物理性質(zhì)相同，與其它部分有相界面分開的均勻部分。金屬固溶體金屬化合物（中間相）P141陶瓷晶體相玻璃相氣相高分子晶相非晶相2023/1/132.1 固溶體凡溶質(zhì)原子處于固態(tài)溶劑晶格中所形成的合金相，稱為固溶體。固溶體分類：置換式固溶體間隙固溶體位置溶解度無限固溶體有限固溶體排列秩序無序固溶體有序固溶體2023/1/132023/1/13一、置換式固溶體除少數(shù)原子半徑小的非金屬元素，H、O、N、C、B等以外，絕大多數(shù)元素之間均能形成置換式固溶體。差別在于溶解度大小不同，對材料性能影響不一。溶質(zhì)原子取代溶劑原子的某些正常位置所形成的固溶體。溶劑溶質(zhì)2023/1/13影響溶解度大小的因素（1）晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型相同或相近具有較大的溶解度。結(jié)構(gòu)相同是無限固溶的前提條件。要無限互溶結(jié)構(gòu)必須相同，但結(jié)構(gòu)相同，不一定無限互溶。例如：Cuf.c.ca0=0.361nmd=0.255nmNif.c.ca0=0.352nmd=0.249nmPb-Sn合金，雖然原子半徑相近，但Pb為f.c.c，而Sn為四方晶系，為有限固溶體。無限2023/1/13結(jié)構(gòu)相同是無限固溶的必要條件!溶質(zhì)溶劑Vb.c.cCrb.c.cMnf.c.cCof.c.cNif.c.cα-Feb.c.c無限無限<3<76<10γ-Fef.c.c<1.4<12.8無限無限無限結(jié)構(gòu)相同，但不一定無限互溶!溶質(zhì)溶劑Alf.c.cCuf.c.cNbb.c.cMob.c.cWb.c.cα-Feb.c.c--<4.5<37.5<35.5γ-Fef.c.c<0.625<8---2023/1/13(2)原子尺寸因素

(3)電負(fù)性因素電負(fù)性相差越小，溶解度越大。電負(fù)性差別大時(shí)，易形成金屬化合物，不利于固溶體的形成。如：

無限互溶

Ni-CuFe-CoPb-Tl鮑林電負(fù)性<0.2尺寸相差大，晶格畸變能升高，不穩(wěn)定。<15﹪溶解度較大2023/1/13(4)電子濃度(e/a)價(jià)電子數(shù)元素1Cu、Ag、Au2Be、Mg、Zn、Cd、Hg3Ga、Al、In4Si、Ge、Sn、Pb5P、As、Bi、Sb0Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Ose-自由電子數(shù)a-原子數(shù)x-溶質(zhì)原子濃度v-溶質(zhì)原子價(jià)u-溶劑原子價(jià)2023/1/13臨界電子濃度概念對于一價(jià)金屬的每種結(jié)構(gòu)，都存在一個(gè)極限電子濃度，稱為臨界電子濃度；當(dāng)晶體中e/a超過臨界值時(shí)，結(jié)構(gòu)就不穩(wěn)定了，將轉(zhuǎn)變成另一種臨界電子濃度更高的結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)

f.c.c

b.c.c

h.c.p極限電子濃度

1.36

1.48

1.75一價(jià)金屬極限電子濃度2023/1/13例：不同原子價(jià)的合金元素在f.c.c銅中的最大極限溶解度？Cu:f.c.c;極限電子濃度1.36;原子價(jià)1;合金元素價(jià)電子數(shù)理論值％實(shí)際值％Zn23638Ga31820Ge41212As597★價(jià)電子數(shù)相近的元素具有較大的溶解度。2023/1/13結(jié)論結(jié)構(gòu)相近原子半徑相近電負(fù)性相近原子價(jià)相近溶解度大2023/1/13二、間隙式固溶體原子半徑較小的H、O、N、C、B溶入金屬中，占有間隙位置，形成間隙固溶體。原子/間隙HONC

Bf.c.c間隙b.c.c間隙半徑(?)0.320.660.700.770.820.5-0.540.35-0.382023/1/13影響濃度的因素：溶劑晶格類型一般f.c.c>b.c.c,∵f.c.c間隙大溶質(zhì)原子半徑一般金屬原子半徑：1.2～1.3?f.c.c八面體間隙：0.5～0.54?b.c.c四面體間隙：0.35～0.38?2023/1/13幾點(diǎn)說明：氫原子半徑小于間隙半徑是吸氫合金的基礎(chǔ)，也是儲存的困難。其它元素半徑較大，溶入后將引起晶格畸變，能量升高。溶劑晶格中間隙數(shù)量有限，間隙固溶體只能是有限溶解。C、N與鐵形成間隙固溶體，在γ-Fe中位于八面體間隙；在α-Fe中位于八面體和四面體間隙內(nèi)，引起不對稱畸變，對鋼的相變和強(qiáng)化有重要意義。2023/1/13晶格畸變示意圖2023/1/13三、固溶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型同溶劑點(diǎn)陣常數(shù)有變化成分可變?nèi)苜|(zhì)多呈統(tǒng)計(jì)均勻分布2023/1/13四、固溶體的性能力學(xué)：固溶強(qiáng)化，強(qiáng)度硬度升高，塑性和韌性下降。物理：電阻、導(dǎo)磁率、矯頑力上升。例1：電阻絲要求高電阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶體型材料。例2：硅鋼片，Si溶入α-Fe，電阻↑，導(dǎo)磁率↑。例3：Cr溶入α-Fe，＞12.5％，鐵電極電位從－0.6V上升到＋0.2V，大大提高耐蝕性。2023/1/13五、有序固溶體（超結(jié)構(gòu)、超點(diǎn)陣）完全無序偏聚部分有序完全有序A-B原子對鍵合能決定分布無序偏聚有序AB、AB3、A3B)(21BBAAABEEE+<)(21BBAAABEEE+=)(21BBAAABEEE+>2023/1/13有序化轉(zhuǎn)變：由于有序固溶體組態(tài)熵低于無序固溶體，G—T℃曲線如圖：T0

—有序化轉(zhuǎn)變溫度。固溶體的有序化，將帶來許多性能的突變：如：電阻率下降50％～70％由順磁→鐵磁硬度升高一倍以上S無>S有T0GT℃無序有序2023/1/132.2金屬間化合物（中間相）金屬與金屬或金屬與類金屬之間形成的化合物，統(tǒng)稱為金屬化合物，由于它們位于相圖中間，也稱中間相。結(jié)構(gòu)特點(diǎn):①典型成分可用化學(xué)分子式表示。AmBn

②具有與組成組元不同的結(jié)構(gòu)類型，各組元獨(dú)立呈規(guī)則分布。

③大部分可以化合物為基，形成固溶體，成分可變。2023/1/13一、正常價(jià)化合物

(服從正常的化合價(jià)規(guī)律)兩組元構(gòu)成的正常價(jià)化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比關(guān)系。通常由元素周期表中Zintl線左邊的ⅡA(B)、ⅢA族與右邊ⅥA,ⅤA,ⅥA族電負(fù)性相差較大的元素間形成。ⅡA(B)ⅢAⅣAⅤAⅥABeBCNOMgAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTlPbBiPo2023/1/13鍵合與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)組元間的鍵合主要是離子鍵，共價(jià)鍵，并向金屬鍵過渡。例：MgSMg2SnMg2Pb離子鍵共價(jià)鍵（半導(dǎo)體）金屬鍵為主（導(dǎo)體）∵電負(fù)性：S＞Sn＞Pb典型晶體結(jié)構(gòu)：NaCl、CaF2、ZnS、α-Al2O3型，硬而脆。NaCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型反CaF2型MgSeZnSZnSPtSn2Mg2SiCaSeMnSMgTePtIn2Mg2SnPbTeSiCAlNAuAl2Mg2Pb2023/1/13二、電子化合物

電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。

Zn36﹪1.51.6151.75e/a<1.3621/1421/1321/12晶體結(jié)構(gòu)f.c.c

b.c.c復(fù)雜立方h.c.pα黃銅β黃銅γ黃銅ε黃銅固溶體CuZnCu5Zn8CuZn3

特征：

Cu-Zn合金，隨Zn﹪↑，e/a↑，結(jié)構(gòu)依次變化。Zn﹪→2023/1/13電子化合物例表電子濃度=21/1421/1321/12b.c.cβ相復(fù)雜立方β_Mnh.c.p復(fù)雜立方γ相h.c.pε相CuZnCu3Ga*Cu5SnCu5Si*Ag3Al*AgZn*AgCd*AuZnCu5Si*Ag3Al*Cu3Ga*Ag3Al*AgZn*AgCd*Cu5Zn8Cu9Ga4Cu31Sn8Cu31Si8Ag5Zn8Ag5Cd8Au5Zn8CuZn3Cu3SnCu3SiAg5Al3AgZn3AgCd3AuZn32023/1/13特點(diǎn)：由Ⅷ、ⅠB、ⅡB與ⅢA、ⅣA之間形成，電負(fù)性相差小。具有金屬鍵特征和明顯的金屬性質(zhì)。2023/1/13三、間隙相與間隙化合物(鋼中主要的強(qiáng)化相)由過渡族元素與原子半徑小的H、C、N、B等非金屬元素形成的碳化物，氮化物，氫化物和硼化物等。如：TiC、VC、Fe3C、Fe4N、Fe2N、Fe2B、FeB等。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由金屬原子M構(gòu)成骨架，非金屬元素X在間隙處規(guī)則分布。兩組元的原子大小相差懸殊，按差別分為兩類：間隙相（簡單間隙化合物）間隙化合物（復(fù)雜間隙化合物）2023/1/131、間隙相半徑比rX/rM≤0.59時(shí)形成M構(gòu)成b.c.c、f.c.c或h.c.p等簡單結(jié)構(gòu)X規(guī)則分布在間隙之中形式：MX、M2X、MX2、M4XM4XFe4N、Mo4Nf.c.cM2XTi2H、Zr2H、Fe2N、Cr2N、V2N、Mn2C、V2C、Mo2Ch.c.pMXTaC、TiC、ZrC、VC、ZrN、VN、TiN、ZrH、TiHf.c.cTaH、NbHb.c.cWC、MoNs.cMX2TiH2、ThH2、ZnH2f.c.c2023/1/132、間隙化合物半徑比rX/rM>0.59時(shí)形成M構(gòu)成復(fù)雜結(jié)構(gòu)X規(guī)則地分布在間隙中。數(shù)字小，間隙相：WC、VC數(shù)字復(fù)雜，間隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C區(qū)分：M3XFe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3CM6XFe3W3C、Fe4W2CM7X3Cr7C3M23X6Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6HNCB間隙相間隙化合物兩者之間rX↑2023/1/13性能：間隙相熔點(diǎn)℃硬度(HV)間隙化合物熔點(diǎn)℃硬度(HV)TiC～32003200-3800NbC3500-38002450Fe3C16501340VC28002100Cr3C218901300ZrC～32502800Cr7C316651450TaC38001550Cr23C615501060Mo2C25001500-1800Cr27M2C6～15201520WC29001780M6C～14401350(Fe3Mo3C)1070(Fe4Mo2C)間隙相熔點(diǎn)、硬度、穩(wěn)定性高于間隙化合物2023/1/132.3 陶瓷中的相結(jié)構(gòu)2023/1/13一、典型相結(jié)構(gòu)分類：按陰、陽離子比分六大類。共包含十二種典型結(jié)構(gòu)。A：石墨、金剛石AB：NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnSAB2：CaF2、CdI2、TiO2（金紅石）A2B3：Al2O3ABC3：CaTiO3（鈣鈦礦）AB2C4：MgAl2O4（尖晶石）2023/1/131、AB型（數(shù)十種以上）

典型結(jié)構(gòu)：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4)CsCl簡單立方的Cs+和Cl-晶格重疊，Cs+晶格沿a/2[111]平移而得?？臻g點(diǎn)陣：s.c結(jié)構(gòu)單元：CsCl晶胞原子數(shù)：Cs+Cl

r+/r-=1.69/1.81=0.934Cs+Cl-2023/1/13(2)立方ZnS(閃鋅礦）Zn+2和S-2重疊成f.c.c沿a/4[11]平移而得?？臻g點(diǎn)陣：f.c.c結(jié)構(gòu)單元：ZnS晶胞原子數(shù)：4Zn+4Sr+/r-=0.74/1.84=0.402Zn+2S-22023/1/13(3)六方ZnS(纖鋅礦）h.c.p的Zn+2和S-2重疊;沿c/3[0001]平移而得?？臻g點(diǎn)陣：簡單六方結(jié)構(gòu)單元：2(ZnS)晶胞原子數(shù)：6Zn+6SZn+2S-2c2023/1/132、AB2型（35種以上）典型結(jié)構(gòu)：CaF2、TiO2、CdI2TiO2(金紅石）Ti呈體心四方，O組成八面體包圍Ti?？臻g點(diǎn)陣：體心四方a=0.459nmc=0.296nm結(jié)構(gòu)單元：

TiO2

晶胞原子數(shù)：2Ti+4OTiOaac2023/1/13(2)CdI2Cd+2組成簡單六方；I-1組成密排面；分別以B、C層方式插入。AAACBBC簡單六方Cd+2I-1空間點(diǎn)陣：簡單六方結(jié)構(gòu)單元：

CdI2晶胞原子數(shù)：3Cd+2+6I-1r+/r-=0.94/2.16=0.435n+=6;n-=32023/1/133、A2B3型典型結(jié)構(gòu)為α-Al2O3相同結(jié)構(gòu)的有：α-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3FeTiO3MnTiO32023/1/134、ABC3型（26種以上）

典型結(jié)構(gòu)：CaTiO3(鈣鈦礦）Ca+2、Ti+4和3個(gè)O-2重疊成簡單立方；Ca+2晶格固定，Ti+4晶格沿a/2[111]方向平移得Ca-Ti體心立方;3個(gè)O-2晶格分別沿a/2[110]、a/2[011]、a/2[101]平移?？臻g點(diǎn)陣：簡單立方

結(jié)構(gòu)單元：

CaTiO3

晶胞原子數(shù)：Ca+Ti+3O★該化合物具有良好的鐵電性Ca+2Ti+4O-22023/1/135、AB2C4型（38種）典型結(jié)構(gòu)MgAl2O4（尖晶石）——MgO·Al2O3兩個(gè)f.c.c的Mg+2沿平移，構(gòu)成金剛石結(jié)構(gòu)。均分為2種共8個(gè)結(jié)構(gòu)胞；M區(qū)中心Mg+2被4個(gè)O-2包圍，夠成[MgO4]四面體；N區(qū)中心無Mg+2，4個(gè)O-2與4個(gè)Al+3相間組成[Al4O4]六面體空間點(diǎn)陣：f.c.c結(jié)構(gòu)單元：2(MgAl2O4)晶胞原子數(shù)：8Mg+16Al+32O2023/1/13O-2Mg+2Al+3M區(qū)N區(qū)2023/1/13二、硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽是陶瓷材料中最重要的一類晶體相。1、硅氧四面體[SiO4]Si為ⅣA，O為ⅥA，按（8-N）規(guī)律，Si的配位數(shù)為4，構(gòu)成[SiO4]。r+/r-=0.41/1.40=0.293Si-O鍵型：共價(jià)鍵和離子鍵各占一半，結(jié)合能高，穩(wěn)定，是硅酸鹽結(jié)構(gòu)中最基本的單元。頂角上的O配位數(shù)為2，可與金屬離子結(jié)合成鹽；也可與其它[SiO4]連接成多重四面體配位群。SiO2023/1/13橋氧—兩個(gè)[SiO4]共有的O-2?；颍篬SiO4]通過橋氧連接成網(wǎng)。非橋氧—四面體頂點(diǎn)上的氧若與其它金屬離子結(jié)合，結(jié)合鍵以離子鍵為主，結(jié)合力較弱。斷點(diǎn)氧—若非橋氧與堿金屬離子結(jié)合，Si-O鍵連續(xù)性遭到破壞，所以稱為斷點(diǎn)氧。SiONa斷點(diǎn)氧橋氧2023/1/132、硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類橋氧數(shù)N結(jié)構(gòu)圖例絡(luò)陰離子Si∶O0單一四面體[SiO4]-41∶41成對四面體[Si2O7]-61∶3.52環(huán)狀鏈狀[Si(n+2)O3(n+2)]-2(n+2)1∶33層狀[Si2nO5n]-2n1∶2.54體型SiO21∶2典型硅酸鹽結(jié)構(gòu)abCdef2023/1/13一般硅酸鹽結(jié)構(gòu)由以上典型結(jié)構(gòu)混合而成。如：雙鏈結(jié)構(gòu)是由雙橋氧和三橋氧1∶1混合組成。SiO雙橋氧三橋氧2023/1/13幾點(diǎn)說明：層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，如伊利石、高嶺土、膨潤土等，層間結(jié)合力較弱，經(jīng)小分子極性有機(jī)物插層后，取代層間金屬離子，可制備納米粉體材料。體型結(jié)構(gòu)為主的硅酸鹽，大分子結(jié)構(gòu)，高溫下粘度很高，冷卻時(shí)難以結(jié)晶，可制作非晶態(tài)的玻璃。低橋氧