有機(jī)化學(xué)第二版徐壽昌第9章鹵代烴

有機(jī)化學(xué)第二版徐壽昌第9章鹵代烴分類(lèi)分類(lèi)一鹵代烴多鹵代烴鹵代烷鹵代烯鹵代芳香烴伯鹵代烷：RCH2-X仲鹵代烷：R2CH-X叔鹵代烷：R3C-X如：R-XCH=CHXR-如：如：如:CHCl3鹵代烴：烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵原子取代后所生成的化合物。

§9-1鹵代烷§9.1.1命名1．結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱(chēng)來(lái)命名，稱(chēng)為鹵代某烴或某基鹵。（CH3）2CHBr，溴代異丙烷（異丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代芐（芐基氯）2．較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：

①．鹵代烷，以含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其它支鏈作為取代基。命名時(shí)，取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出。[烷烴為母體]123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl

②．鹵代烯烴命名

含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進(jìn)行編號(hào)。[烯烴為母體]4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br③鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基-1,4-二氯環(huán)己烷順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr苯氯甲烷（或氯化芐、芐基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr一、以烴為原料CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClR-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl1.烷烴直接鹵代此法簡(jiǎn)單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。2.高溫氯化具有CCCHα結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2反應(yīng)發(fā)生游離基取代反應(yīng)?！?.1.2鹵代烷的制法3.烯烴加成4.NBS溴化R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物

實(shí)驗(yàn)室制備α-溴代烯烴或芳烴時(shí)，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡(jiǎn)稱(chēng)NBS）做催化劑。NBrCH2-CCH2-C==OO+CH2=

CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸CH2=

CH-CH2+BrN-HCH2-CCH2-C==OO例：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引發(fā)劑CCl4Br-CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CHCH3Br+NBS引發(fā)劑CCl4-Br

應(yīng)用范圍：①只能在α位引入Br，用來(lái)制備②Cl、I等不能用此法

烯丙基式溴代烴5.氯甲基化（柏朗克反應(yīng)）

反應(yīng)歷程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+[Cl-CH2-OH]H+=O+H-C-H+HClAlCl3或ZnCl260℃-CH2ClH-C-H+HCl=OAlCl3-CH2Cl例：+H-C-H+HCl=OZnCl260℃CH3CH2ClCH3

芳烴、甲醛及氯化氫在無(wú)水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基(-CH2Cl)二、以醇為原料制備鹵代烴鹵素來(lái)源：HX,PX3,PX5,SOCl2

1.與HX作用：2.與PX3反應(yīng)（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亞磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P3.與亞硫酰氯作用R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑三、鹵素互換R-Cl+NaIR-I+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮

在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷為氣體，其他15個(gè)碳原子以下的一鹵代烷為液體，15個(gè)碳原子以上的是固體。一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于1。分子中鹵原子數(shù)目增多時(shí)，則比重增大，可燃性降低。鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有機(jī)溶劑。鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴毒性較大?！?.1.3物理性質(zhì)

鹵代烷中鹵素電負(fù)性強(qiáng)，因此C—X鍵中電子對(duì)偏向鹵素。δ+δ-極性共價(jià)鍵

烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決定于C—X鍵的鍵能。C—FC—ClC—BrC—I

鍵能：（KJ/mol）C—H485.3379285218.6414反應(yīng)活性：R—I>R—Br>R—Cl>R—F鍵能，C—X鍵弱，反應(yīng)§9.1.4化學(xué)性質(zhì)1.親核取代反應(yīng)Nu-+R—XR-Nu

+X-

δ+δ-①被羥基取代（又稱(chēng)水解反應(yīng)）RXR-OH+KXKOH/H2O△

一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時(shí)生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。②被烷氧基取代

由于堿性RO-

＞OH-,因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時(shí)，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為烯烴。R—X+R/ONaR-O-R/+NaX

R-X：一般為伯鹵代烷③被氰基取代R-X+NaCNR-CN+NaX△H2OR-COOHR-X：一般為伯鹵代烷④被氨基取代⑤鹵素交換R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺+25℃CH3CH2ClCH3CH2I+NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I+NaBrNaI乙醇硝酸酯R-X+AgONO2RONO2+AgX↓由于生成AgX沉淀，因此該反應(yīng)可用來(lái)鑒別鹵代烴。伯仲叔⑥與硝酸銀反應(yīng)2.消除反應(yīng)（β-消除反應(yīng)）

消除反應(yīng)—指從有機(jī)分子中脫去簡(jiǎn)單分子（如：HX、H2O等）的反應(yīng)。反應(yīng)活性：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2-X消除方向(6個(gè)σ-π)81%9%(2個(gè)σ-π)CH3-CH-CH2CH3CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3

OH-/醇Br71%29%（9個(gè)σ-π）（5個(gè)σ-π）OH-/醇CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2

CH3CH3CH3Br

經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主——扎依切夫規(guī)則RCH2CH2X+NaOHRCH=CH2+NaXαβCH3OH鹵代烷的消除反應(yīng)，在多數(shù)情況下常常與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行3.與金屬反應(yīng)鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。①格氏試劑（格林納，Grignard)制備：R-X的活潑順序：R-I＞R-Br＞R-ClR-X+MgR-MgX無(wú)水乙醚消除取代（Nu-進(jìn)攻α-C）OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH+X-R-CH=CH2+X-+H2O（Nu-進(jìn)攻β-H）

法國(guó)化學(xué)家，1871年發(fā)明而命名。1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。無(wú)水乙醚作用：①作溶劑②與RMgX絡(luò)合乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無(wú)水四氫呋喃（THF）作溶劑C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO無(wú)水乙醚不反應(yīng)CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl無(wú)水乙醚THF不反應(yīng)+Mg無(wú)水乙醚ClBr+MgClMgBr格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-C≡CMgX②有機(jī)鋰化合物鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機(jī)鋰化合物性質(zhì)：b)與金屬鹵化物反應(yīng)與H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活潑氫化合物作用而分解成烴CH3CH2CH2CH2Li+CH3OHCH3CH2CH2CH3+CH3OLi苯-10℃R-X+2LiR-Li+LiXBrLi無(wú)水乙醚+2Li+LiX二烴基銅鋰2R-Li+CuIR2CuLi+LiI二烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)就可合成較復(fù)雜的烷烴．R/-X：應(yīng)為伯鹵代烴R-X：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：R2CuLi+R/-XR-R/CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：（3-甲基辛烷）CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br+LiCH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li+CuI(CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi+Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3③與金屬鈉反應(yīng)——武慈反應(yīng)4.還原反應(yīng)（應(yīng)用范圍：R必須相同）2R-X+NaR-R+NaBrR-X+NaR-Na+NaBrR-Na+X-RR-R+NaBrCH3(CH2)8CH2-BrCH3(CH2)8CH3

LiAlH4或NaBH4CH3CH=CH-BrCH3CH=CH2

LiAlH4鹵代烷可以被還原成烷烴。還原劑：LiAlH4(氫化鋁鋰)NaBH4(硼氫化鈉)H2+NiNa+NH3

在討論鹵代烴取代反應(yīng)機(jī)理之前，先用以下例介紹幾個(gè)常用名詞：

鹵代烴是主要作用物。一般稱(chēng)為反應(yīng)底物。進(jìn)攻反應(yīng)底物的試劑Nu-是帶著電子對(duì)與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，稱(chēng)為親核試劑。反應(yīng)底物上的鹵原子帶著電子對(duì)從碳上離開(kāi)，所以X-稱(chēng)為離去基團(tuán)。取代反應(yīng)是在與鹵素相連的那個(gè)碳原子上進(jìn)行的常稱(chēng)為中心碳原子，這種由親核試劑進(jìn)攻中心碳原子而引起的反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)，用SN表示。R-CH2-X+Nu-R-CH2-Nu+X-§9.2親核取代反應(yīng)歷程§9.2.1雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）CH3OH+Br-CH3-Br+OH-溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時(shí)，反應(yīng)速度與[R—X]及[OH-]正比，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)1、反應(yīng)歷程2．SN2反應(yīng)的能量變化Nu+LLNuNu+L△GEnergyReactionprogress++3.SN2的立體化學(xué)結(jié)論：SN2——總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)Waldeninversion:(S)-(+)-2-Bromooctane(R)-(-)-2-Octanol+δ-δ-+[α]=–34.2°[α]=+9.9°如果S-2-溴辛烷用濃堿水解，得到R-2-辛醇：+OH-S–2-溴辛烷R–2-辛醇+Br-構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：S-(–)-2-溴辛烷S-(–)-2-辛醇[α]=–9.9°[α]=–34.2°又如：+NaBr+NaBrS–2-溴辛烷[α]=–34.2°R–2-溴辛烷[α]=+34.2°外消旋體§9.2.2單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）3°RX、CH2=CHCH2X、芐鹵的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱(chēng)為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。第一步：Br+OHˉ慢過(guò)渡態(tài)ⅠCH3CH3CH3CδˉBrδ+CH3CH3CH3C[]+Brˉ+CH3CH3CH3C第二步：快+OHˉ過(guò)渡態(tài)Ⅱ+CH3CH3CH3CδˉOHδ+CH3CH3CH3C[]OHCH3CH3CH3C1．反應(yīng)機(jī)理2、SN1反應(yīng)的能量變化ΔG1>ΔG2++++AcarbocationisintermediateT1T2△G2++△G1++(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBrReactionprogressEnergy3.SN1的立體化學(xué)(R)-(-)-2-Bromooctane(R)-(-)-2-Octanol(S)-(+)-2-Octanol(17%)(83%)NuNuInversionofconjugationRetentionofconjugation(構(gòu)型翻轉(zhuǎn))(構(gòu)型保留)Morethan50%Lessthan50%NuNuRacemicproduct+

在理想情況下，Nu-從烷基正離子平面的兩面進(jìn)攻的機(jī)會(huì)是等同的，發(fā)生SN1反應(yīng)的產(chǎn)物為外消旋體。但實(shí)際上在碳正離子形成時(shí)，并未完全脫離負(fù)離子的影響，故試劑的背后進(jìn)攻易于同面進(jìn)攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)的比例往往高于構(gòu)型保留?！锂a(chǎn)物的外消旋化：SN1立體化學(xué)特點(diǎn)：★產(chǎn)物的外消旋化

★分子重排構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物17%83%外消旋產(chǎn)物如：α-氯代乙苯+OH--CH-CH3Cl-CH-CH3OHα-苯乙醇NuˉNuˉNuˉNuˉ66%34%2%~17%83%~98%構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物又如：CHCH3+n-C6H13-CH-CH3+C2H5ONaSN2C2H5OHSN14、SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成

CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3C-消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)§9.2.4消除反應(yīng)

2.E2機(jī)制--1.消除的取向——saytZeff(查依切夫)規(guī)則氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。

消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X共平面）

反式共平面消除（能量低）

順式共平面消除

當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除C-H鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過(guò)渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過(guò)渡態(tài)。雙分子消除。

反應(yīng)速率=[RX][B-]

?3.E1機(jī)制

反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反應(yīng)速率=[RX]4.鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。1)碘化物與鄰二鹵代烷作用2)金屬鋅與鄰二鹵代烷作用

§9.3一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

1.分類(lèi)：2.烴基結(jié)構(gòu)對(duì)鹵代烴活性的影響

不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與AgNO3反應(yīng)的速度有明顯差異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。分類(lèi)②烯丙式鹵代烴：R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成AgX沉淀，因此該反應(yīng)可用來(lái)鑒別鹵代烴。乙醇硝酸酯R-X+AgONO2RONO2+AgX↓①乙烯式鹵代烴：XR-CH=CH-X③孤立式鹵代烴：R-CH=CH-(CH2)n-X(n

≥2)CH2-ClAgNO3/乙醇室溫AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇△AgCl↓R-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇△不反應(yīng)CH2=CH-Cl歸納化學(xué)活性：鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式＞孤立式＞烯丙式分子結(jié)構(gòu)與活潑性的關(guān)系:①乙烯式鹵代烴鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)正常鍵長(zhǎng)(nm)CCCCl0.1340.177CH2CHCl0.1380.172Cl0.170乙烯式:鍵長(zhǎng)趨于平均化3°R-X＞2°R-X＞1°R-XX乙烯式＞＞孤立式(n≥2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X正常:

CXsp3乙烯式:

=CXsp2δ-δ+CH2CHCl(三中心四電子)Cl

氯原子上的一對(duì)未共用電子處在P軌道上，這個(gè)P軌道可與π軌道相互重疊而形成P—π共軛體系。

P—π共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共用電子對(duì)向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使C—X鍵長(zhǎng)縮短，而C=C鍵長(zhǎng)略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。a)碳的雜化態(tài)b）電子效應(yīng)原因:R-CH2-Cl+MgR-CH2-MgCl故：Br無(wú)水乙醚CH2=CH-Cl+Mg不反應(yīng)無(wú)水乙醚Cl+Mg不反應(yīng)無(wú)水乙醚不反應(yīng)不反應(yīng)NaCNOH-②烯丙式鹵代烴慢Pπ共軛(六電子七中心)CH2-ClCH2++Cl-++CH2=CH-CH2CH2—CH—CH2……

烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因是它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。慢Pπ共軛+CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+Cl-

烯丙基正離子是一個(gè)缺電子P—π共軛體系，由于發(fā)生了π電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩(wěn)定。

越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。R—I＞R—Br＞R—Cl

親核取代反應(yīng)時(shí)，當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時(shí)，其活潑次序?yàn)椋篟-I+AgNO3RONO2+AgI↓硝酸酯室溫3.鹵原子位置對(duì)烴基的影響①烯丙式鹵代烴與HX反應(yīng)②乙烯式鹵代烴與HX反應(yīng)③鹵原子對(duì)苯環(huán)影響100%Cl+ClHO3S-H2SO4

+Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4δ-δ+CH2=CH-Cl+HBrCH3-CH-ClBr產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則δ+δ-CH2=CH-CH2-Cl+HBrCH2-CH2-CH2-ClBr反馬氏規(guī)則產(chǎn)物