第5-1章 形狀記憶合金

設(shè)想自動(dòng)張開收縮的窗簾自動(dòng)控制水溫的熱水器形狀記憶合金

（ShapeMemoryAlloys）

一、形狀記憶效應(yīng)(ShapeMemoryEffect)二、形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)三、相變超彈性(Pseudoelasticity)四、形狀記憶合金材料(SMAMaterials)

五、形狀記憶合金的應(yīng)用(Applications)六、材料學(xué)方面的問題(Problems)形狀記憶是指具有初始形狀的制品變形后，通過加熱等處理手段又回復(fù)初始形狀的功能。具有形狀記憶功能的材料包括形狀記憶合金和形狀記憶聚合物。

形狀記憶效應(yīng)最早發(fā)現(xiàn)于30年代，1932年,瑞典人奧蘭德在金鎘合金中首次觀察到“記憶”效應(yīng)，即合金的形狀被改變之后，一旦加熱到一定的躍變溫度時(shí)，它又可以魔術(shù)般地變回到原來的形狀。1961年美國海軍軍械實(shí)驗(yàn)室首先研究了Ni-Ti合金的形狀記憶效應(yīng)。在一次試驗(yàn)中他們將試驗(yàn)用彎曲的鎳-鈦合金絲拉直后升溫試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)被拉直的鎳-鈦合金絲突然又全部恢復(fù)到原來彎曲的形狀,而且和原來一模一樣,具有良好的形狀記憶效應(yīng)。這引起了人們的重視并開始進(jìn)行集中研究.1975年以來，形狀記憶合金作為一種新型功能材料,其應(yīng)用研究已十分活躍。?合金的這種記憶效應(yīng)是由合金的“相變化”來實(shí)現(xiàn)的，隨著溫度的改變，合金的結(jié)構(gòu)從一相轉(zhuǎn)變到另一相。?記憶合金的開發(fā)迄今不過20余年，但由于其在各領(lǐng)域的特效應(yīng)用，正廣為世人所矚目，被譽(yù)為"神奇的功能材料"。一、形狀記憶效應(yīng)(ShapeMemoryEffect)某些具有熱彈性馬氏體相變的合金，處于馬氏體狀態(tài)下進(jìn)行一定限度的變形或變形誘發(fā)馬氏體后，在隨后的加熱過程中，當(dāng)超過馬氏體相消失的溫度時(shí)，材料就能完全恢復(fù)變形前的形狀和體積，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)(SME)。具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱形狀記憶合金(SMA)。形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)示意圖這種只能記憶住高溫時(shí)形狀的現(xiàn)象稱為單向記憶效應(yīng)（又稱單程記憶）。

某些記憶材料例如TiNi合金及Cu基記憶合金經(jīng)過一定的特殊處理后，材料可以“記憶”住高溫時(shí)的形態(tài)，又可“記憶”低溫時(shí)的形狀。當(dāng)溫度在高溫和低溫之間往返變化時(shí)，材料自行在兩種形狀之間變換，這種現(xiàn)象稱為雙向記憶效應(yīng)（TwoWayMemoryEffect，簡(jiǎn)寫為TWME）。單程形狀記憶效應(yīng)和雙程形狀記憶效應(yīng)示意圖雙向記憶效應(yīng)

(two-waymemory)具有雙向記憶的合金，在一定溫度區(qū)間，隨溫度升降，材料將反復(fù)變形。另有一種特異的現(xiàn)象，它不僅具有雙向形狀記憶效應(yīng)，而且在反復(fù)變溫過程中，總是遵循相同的形狀變化規(guī)律，即記憶了中間過程

這種在溫度循環(huán)過程中出現(xiàn)的自發(fā)形狀變化，其形狀變化大于所有可逆形狀記憶效應(yīng)，而且高溫形狀和低溫形狀是完全可以倒置的，這種記憶效應(yīng)稱為全方位形狀記憶效應(yīng)（All-RoundShapeMemoryEffect，縮寫為ARSME）。全方位形狀記憶效應(yīng)示意圖全方位形狀記憶效應(yīng)鋼淬火變硬的現(xiàn)象圖5.1馬氏體相變晶體學(xué)模型f.c.c.b.c.c馬氏體相變二、形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理(Mechanism)

定義：替換原子無擴(kuò)散位移（切變），即原子沿相界面作協(xié)作運(yùn)動(dòng)），使其形狀改變和表面浮凸，呈現(xiàn)不變平面應(yīng)變特征的一級(jí)、形核-長(zhǎng)大型的相變。圖5.2馬氏體相變示意圖圖5.3馬氏體相變平面示意圖馬氏體相變的基本特征無擴(kuò)散切變型相變點(diǎn)陣不變平面應(yīng)變固定取向關(guān)系馬氏體片內(nèi)具有亞結(jié)構(gòu)相變具有可逆性圖5.4馬氏體相變的一些臨界溫度臨界轉(zhuǎn)變溫度?馬氏體相變與其他相變一樣，具有可逆性。當(dāng)冷卻時(shí)，由高溫母相變?yōu)轳R氏體相，稱為冷卻相變，用Ms、Mf分別表示馬氏體相變開始與終了的溫度。?加熱時(shí)發(fā)生馬氏體逆變?yōu)槟赶嗟倪^程。該逆相變的起始和終止溫度分別用As與Af表示。圖5.5馬氏體相變的臨界溫度?一般材料的相變溫度滯后（As-Ms）非常大，例如Fe-Ni合金約400℃。各個(gè)馬氏體片幾乎在瞬間就達(dá)到最終尺寸，一般不會(huì)隨溫度降低而再長(zhǎng)大。?在記憶合金中，相變滯后比前者小一個(gè)數(shù)量級(jí)，例如Au-47.5%Cd（原子分?jǐn)?shù)）合金的相變滯后僅為15℃。冷卻過程中形成的馬氏體會(huì)隨著溫度變化而繼續(xù)長(zhǎng)大或收縮，母相與馬氏體相的界面隨之進(jìn)行彈性式的推移。形狀記憶效應(yīng)與其組織變化有關(guān)，這種組織變化就是馬氏體相變。形狀記憶合金應(yīng)具備以下三個(gè)條件：Cu-Zn形狀記憶合金中的馬氏體①馬氏體相變是熱彈性類型的；②馬氏體相變通過孿生(切變)完成，而不是通過滑移產(chǎn)生；③母相和馬氏體相均屬有序結(jié)構(gòu)。1、熱彈性馬氏體相變(ThermoelasticMartensitic

Transformation)馬氏體相變是無擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變。根據(jù)其轉(zhuǎn)變特點(diǎn)可將馬氏體相變分為非熱彈性馬氏體相變（A類）和熱彈性馬氏體相變（B類）兩類。非熱彈性馬氏體熱彈性馬氏體NON-THERMOELASTICMARTENSITE

THERMOELASTICMARTENSITE

冷卻時(shí)高溫母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的開始溫度Ms與加熱時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗟钠鹗紲囟華s之間的溫度差稱為熱滯后。A類轉(zhuǎn)變的熱滯后大，在Ms以下馬氏體瞬間形核瞬間長(zhǎng)大，隨溫度下降，馬氏體數(shù)量增加是靠新核心形成和長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)的。加熱時(shí)，馬氏體在達(dá)到As之前已經(jīng)分解(如Fe-C合金)，因而不發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。A、B類馬氏體相變的熱滯后

(B)(A)FractionmartensitethermalhysteresisB類轉(zhuǎn)變熱滯后非常小，在Ms以下升降溫時(shí)馬氏體數(shù)量減少或增加是通過馬氏體片縮小或長(zhǎng)大來完成的，母相與馬氏體相界面可逆向光滑移動(dòng)，這種轉(zhuǎn)變是可逆的，逆轉(zhuǎn)變完成后，不留下任何痕跡，得到方位上和以前完全相同的母相。(B)(A)A、B類馬氏體相變的熱滯后

Fractionmartensitethermalhysteresis相變時(shí)熱滯后小，反映了相變驅(qū)動(dòng)力（母相與馬氏體相的自由能差）小，界面的共格性好，使界面容易移動(dòng)。這種熱滯后小、冷卻時(shí)界面容易移動(dòng)的馬氏體相變稱為熱彈性馬氏體相變。冷卻時(shí)驅(qū)動(dòng)力大，馬氏體長(zhǎng)大，同時(shí)馬氏體周圍母相中產(chǎn)生的彈性能增加，冷卻停止，馬氏體長(zhǎng)大也停止，即熱驅(qū)動(dòng)力與彈性能平衡，稱之為熱彈性平衡.熱彈性馬氏體與鋼中的淬火馬氏體不一樣，通常它比母相還軟。熱彈性馬氏體箭狀形貌的明場(chǎng)像熱彈性馬氏體相變(ThermoelasticMartensitic

Transformation)CuAl14Ni4.2單晶奧氏體基體中的馬氏體箭CuAl14Ni4.2單晶奧氏體基體中的馬氏體箭隨冷卻和加熱而生長(zhǎng)和退縮(Growthanddecayofamartensiticarrowinanausteniticmatrixuponcoolingandsubsequentheating.CuAl14Ni4.2(wt%)singlecrystal)Martensiticarrowinausteniticmatrix.CuAl14Ni4.2(wt%)singlecrystal冷卻加熱熱彈性馬氏體相變(ThermoelasticMartensitic

Transformation)transformationfrontpassingthroughthewireduringaloadcontrolledexperimentMartensitictransformationofIron-basedshapememoryalloyobservedinthelaboratory.2、馬氏體相變機(jī)制馬氏體相變是通過切變完成的，其亞結(jié)構(gòu)為孿晶。形狀記憶效應(yīng)要求相變時(shí)體積變化小，這樣才能降低應(yīng)變能。形狀記憶合金相變時(shí)圍繞母相的一個(gè)特定位向常常形成四種自適應(yīng)的馬氏體變體(Variant），并以母相的慣習(xí)面呈對(duì)稱排列，這四種變體合稱為一個(gè)馬氏體群，如右圖所示。馬氏體片群(011)[100]SMA中的孿晶馬氏體TwinnedMicrostructureTaRu孿生組織內(nèi)的透鏡狀孿晶TaRu孿生組織內(nèi)的反向疇界具有粗細(xì)孿晶NbRu的典型組織自適應(yīng)馬氏體

Self-AccommodatingMartensiteCu-Zn形狀記憶合金中的自適應(yīng)馬氏體Ti-48.2Ni-1.5Fe合金中R相自適應(yīng)現(xiàn)象的光鏡組織如不考慮母相原子區(qū)別，形狀記憶合金的母相主要是體心立方結(jié)構(gòu)，密排面(即慣習(xí)面)為{110}，因此，相變后的馬氏體片群有六個(gè)，形成24種馬氏體變體。當(dāng)一片馬氏體形成時(shí)，由于剪切變形，在周圍母相中造成了很大的內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)在這片馬氏體附近形成另一片馬氏體變體時(shí)，便可抵消單片馬氏體所產(chǎn)生的切應(yīng)變，由四種變體組成的片群的總應(yīng)變幾乎為零，這就是馬氏體相變的自適應(yīng)現(xiàn)象。(011)[100]由母相中形成馬氏體時(shí)，產(chǎn)生一定的應(yīng)變。顯然，不同取向的馬氏體變體的應(yīng)變?cè)谀赶嘀械姆较蚴遣煌?。?dāng)某一變體在母相中形成時(shí)，產(chǎn)生某一方向的應(yīng)變場(chǎng)，隨變體的長(zhǎng)大，應(yīng)變能不斷增加，變體的長(zhǎng)大越來越困難。為降低應(yīng)變能，在已形成的變體周圍會(huì)形成新的變體，新變體的應(yīng)變方向與已形成的變體的應(yīng)變場(chǎng)互相抵消或部分抵消。有均勻體積變化，無明顯形狀改變。馬氏體的自適應(yīng)形成右圖中，A與C、B與D互為孿晶，當(dāng)其變形時(shí),假設(shè)應(yīng)力方向與A的應(yīng)變方向相近，這時(shí)D、C就會(huì)以孿生方式向A轉(zhuǎn)變，并以界面的移動(dòng)合并B。同樣，六個(gè)群體也可互相轉(zhuǎn)化，最后24個(gè)變體可變成一個(gè)方位的單晶馬氏體，這就是馬氏體再取向過程，當(dāng)大部或全部馬氏體都采取一個(gè)取向時(shí)，便顯示出明顯的變形。馬氏體變體

Martensitevariants對(duì)組織為自適應(yīng)馬氏體的樣品施加外力時(shí)，在較小的應(yīng)力作用下，馬氏體變體以其應(yīng)變方向與外加應(yīng)力相適應(yīng)而再取向。即變體的應(yīng)變方向與外加應(yīng)力方向最接近的變體通過吞并其它應(yīng)變方向與外加應(yīng)力不相適應(yīng)的變體而長(zhǎng)大，直至整個(gè)樣品內(nèi)的各個(gè)不同取向的變體最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)變體。這時(shí)，由母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體所產(chǎn)生的相變應(yīng)變不再互相抵消，而是沿外加應(yīng)力方向累積起來，樣品顯示出宏觀形狀的變化。卸去應(yīng)力后，變形保持下來。

馬氏體的再取向只有將其加熱到Af以上，由于熱彈性馬氏體在晶體學(xué)上可逆性，也就是在相變中形成的各個(gè)馬氏體變體和母相的特定位向的點(diǎn)陣存在嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此逆相變時(shí)，只能回到原有的母相狀態(tài)，這樣也就回復(fù)到原狀。這就是形狀記憶的基本原理。形狀記憶合金變化機(jī)理示意圖

形狀記憶效應(yīng)機(jī)理示意圖

母相→冷卻→馬氏體→變形→變形馬氏體→變形→變形馬氏體→加熱→母相5.13形狀記憶效應(yīng)過程示意圖熱彈性馬氏體相變合金的形狀記憶原理由上述討論可知，具有形狀記憶效應(yīng)的合金應(yīng)具備如下條件：①馬氏體相變是熱彈性的；②馬氏體點(diǎn)陣的不變切變?yōu)閷\變，亞結(jié)構(gòu)為孿晶或位錯(cuò)；⑦母相和馬氏體均為有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；④相變時(shí)在晶體學(xué)上具有完全可逆性。?必須指出的是：近來開發(fā)的鐵系等少量合金通過非熱彈性馬氏體相變也可顯示形狀記憶效應(yīng)，因此熱彈性馬氏體并不是具有形狀記憶效應(yīng)的必要條件。?近年來，在陶瓷材料、高分子材料也發(fā)現(xiàn)了記憶效應(yīng)。半熱彈性馬氏體相變合金的形狀記憶原理5.14具有半熱彈性馬氏體相變合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理示意圖3、相結(jié)構(gòu)(PhaseStructure)母相和馬氏體均屬有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，這是左右馬氏體相變可逆性的重要因素。形狀記憶合金母相的晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，主要是B2和DO3。如果不考慮原子差別，兩者都是體心立方。馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些，大多為長(zhǎng)周期堆垛。同一母相轉(zhuǎn)變得到的馬氏體可以有幾種結(jié)構(gòu)。馬氏體奧氏體形狀記憶合金的相結(jié)構(gòu)

NiTi合金的相變DifferentphasesofanSMATemperature-inducedphasetransformationofanSMANickel-Titanium合金的相結(jié)構(gòu)B2(cesiumchloride)crystalstructure.B19’crystalstructure.Parentβ(austenite)phasewithB2structureMartensitephasewithmonoclinicB19’structure三、相變超彈性(Pseudoelasticity)

馬氏體還可由應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生，在高于Ms的某一溫度（Md）以下對(duì)合金施加外力引起馬氏體相變所形成的馬氏體稱應(yīng)力誘發(fā)馬氏體。應(yīng)力去除后，變形馬氏

形狀記憶合金和超彈性變化的機(jī)理示意圖體又變回該溫度下的穩(wěn)定母相，恢復(fù)母相原來形狀，應(yīng)變消失,這種現(xiàn)象稱超彈(Superelasticity)或偽彈(Pseudoelasticity)

?應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的合金的馬氏體數(shù)量為外加應(yīng)力的函數(shù)，即當(dāng)施加的外應(yīng)力增加時(shí)，母相轉(zhuǎn)變成馬氏體相的數(shù)量增加，當(dāng)應(yīng)力減少時(shí)則進(jìn)行逆相變使母相增多。?外應(yīng)力對(duì)誘發(fā)相變的作用不僅與合金種類有關(guān)，而且受試驗(yàn)溫度的影響。在Ms以上，某一定溫度以下，應(yīng)力或形變會(huì)導(dǎo)致馬氏體的形成，將此溫度稱為Md溫度。

形狀記憶與超彈性形狀記憶過程馬氏體自適應(yīng)形（Ms–Mf）宏觀均勻變形，無明顯形狀變化馬氏體再取向（Mf以下施加一定限度內(nèi)的應(yīng)力）有明顯形狀變化馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相形狀變化消失施加應(yīng)力馬氏體沿應(yīng)力方向擇優(yōu)形成（Md以下）有明顯形狀變化卸除應(yīng)力馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相（Af以上）形狀變化消失超彈性過程超彈性合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線溫度與應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系超彈性與溫度和滑移變形臨界應(yīng)力有關(guān)，如下圖所