綠色化學(xué)第四章

第四章無(wú)毒無(wú)害的綠色催化劑

催化反應(yīng)在工業(yè)上具有重要的意義。例如：接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等，都是催化反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑就像點(diǎn)石成金的魔術(shù)棒，能夠極大地改變?nèi)祟?lèi)的工作與生活。催化劑的作用主要是：1.加快反應(yīng)速度。例如合成氨反應(yīng)在773K下，有鐵催化劑與無(wú)鐵催化劑相比較，反應(yīng)速率提高2×107倍！2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。第一節(jié)

催化劑——神奇的反應(yīng)導(dǎo)向工具

能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。

加快反應(yīng)的為正催化劑，減慢反應(yīng)的為負(fù)催化劑。2一.什么是催化劑說(shuō)明三點(diǎn)：1．催化劑只能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上可以發(fā)生的反應(yīng)。2．催化劑只能縮短或延長(zhǎng)到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變轉(zhuǎn)化率。3．催化劑具有選擇性。

如C2H5OHCu200~250℃CH3CHO+H2Al2O3250~300℃C2H4+H2O

3二、催化劑與人的日常生活釀酒、制醋曲4石油煤天然氣催化劑為中心的加工工程機(jī)動(dòng)車(chē)燃料化肥、農(nóng)藥食品及食品添加劑日用化學(xué)品紡織品、包裝材料建筑、工程材料藥品、保健品‥‥5三、催化技術(shù)與環(huán)境污染問(wèn)題的解決6催化技術(shù)降低物耗、能耗新工藝環(huán)境友好工藝過(guò)程環(huán)境友好產(chǎn)品開(kāi)發(fā)環(huán)境治理技術(shù)開(kāi)發(fā)溫室效應(yīng)開(kāi)發(fā)新技術(shù)、采用潔凈能源，減少CO2排放酸雨、酸霧采用深度化學(xué)或生物脫硫技術(shù)，減少SO2等有害氣體排放臭氧空洞開(kāi)發(fā)氟氯烴替代產(chǎn)品水污染減少有害物質(zhì)的使用和排放生活環(huán)境惡化開(kāi)發(fā)自然降解產(chǎn)品，減少三廢排放例1.汽車(chē)尾氣的催化轉(zhuǎn)化凈化汽車(chē)尾氣的催化劑和載體

汽車(chē)尾氣中含有一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化物等有害氣體。催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是由催化轉(zhuǎn)化器和催化劑組成，催化轉(zhuǎn)化器是由金屬殼箱體、蜂窩陶瓷和減震隔熱墊構(gòu)成。催化劑是由多種金屬及氧化物組成，它被均勻的涂覆在蜂窩陶瓷上。催化劑又分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和稀土與少貴金屬催化劑。貴金屬催化劑凈化效率高，但成本也高。非貴金屬催化劑成本低但凈化效率也差。而應(yīng)用稀土代替部份貴重金屬制成的催化劑成本低而且能獲得滿意的凈化效果。氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂脱鯕猓細(xì)浠镛D(zhuǎn)化為水和二氧化碳。我國(guó)用稀土部分或全部代替貴金屬做催化劑的凈化器研究水平居世界前沿2.消除酸雨和化學(xué)酸霧的發(fā)生SO2、NOx硫化物、N2、H2O美國(guó)的能源公司將生物工程用于石油產(chǎn)品的脫硫工藝，通過(guò)把專(zhuān)門(mén)的微生物放進(jìn)各種油品進(jìn)行“生物脫硫”，效果奇佳。這種新工藝比傳統(tǒng)工藝節(jié)省投資50%，節(jié)省操作費(fèi)用20%。

第二節(jié)污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑

一、水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓(xùn)1953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的怪事，同時(shí)海面上時(shí)有死魚(yú)浮起，空中飛鳥(niǎo)無(wú)故墜地。正當(dāng)人們對(duì)此大惑不解之際，許多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就會(huì)全身彎曲，悲慘死去。11水俁病發(fā)生地區(qū)

水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年中先后有1萬(wàn)人不同程度的患有此種病狀，其后附近其他地方也發(fā)現(xiàn)此類(lèi)癥狀。人們稱(chēng)之為水俁病，醫(yī)生對(duì)此束手無(wú)策，累計(jì)死亡200多人。

原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過(guò)食物鏈被魚(yú)富集并轉(zhuǎn)化為甲基汞，人食用了這種魚(yú)，就會(huì)引起中毒。據(jù)測(cè)定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的量已超過(guò)可食用量的50倍，居民長(zhǎng)期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進(jìn)入人體就會(huì)迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經(jīng)細(xì)胞上，使細(xì)胞中的核糖酸減少，引起細(xì)胞分裂死亡。而以魚(yú)為主食的家貓和海鳥(niǎo)更先人一步，首當(dāng)其難。

1972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過(guò)的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標(biāo)簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時(shí)農(nóng)民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發(fā)生后，當(dāng)局命令將有毒面粉全部投入海中，結(jié)果引發(fā)水俁病，累計(jì)死亡人數(shù)達(dá)5000人。

20世紀(jì)60-70年代，我國(guó)松花江流域也發(fā)生過(guò)化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當(dāng)?shù)卮蠖鄶?shù)漁民身受其害。1986年扶余市漁民宋某死后尸檢發(fā)現(xiàn)，其大腦、小腦、脊髓、肝臟、脾、腎、肺等17個(gè)器官中含有汞和甲基汞。對(duì)全體漁民發(fā)汞含量做普查，最高值達(dá)118.75μg/g。水俁病的遺傳性也很強(qiáng)，孕婦吃了被甲基汞污染的水產(chǎn)品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。二、污染腐蝕嚴(yán)重的無(wú)機(jī)液體酸目前在烷基化、酯化、水合、?；N類(lèi)異構(gòu)化反應(yīng)中一般使用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，在工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。1.硫酸◎強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性?！驈U液處理領(lǐng)人頭痛（氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過(guò)程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費(fèi)。清華大學(xué)生劉海洋用硫酸灼傷的棕熊和黑熊2.氫氟酸

◎劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結(jié)膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。◎吸入體內(nèi)腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥。3.三氯化鋁◎強(qiáng)腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進(jìn)一步加重?！虮仨氃跓o(wú)水條件下操作，遇水會(huì)釋放3mol氯化氫?！蚍蛛x難，不易循環(huán)使用，廢物多。

分子篩催化劑

分子篩是一類(lèi)結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，因其具有均一的微孔結(jié)構(gòu)，能在分子水平上篩分物質(zhì)而得名。如4A分子篩微孔的表觀直徑大約是4.5埃，能吸附和交換直徑達(dá)4.7埃的分子。分子篩具有較強(qiáng)的離子交換性能，經(jīng)氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強(qiáng)的固體酸，廣泛用作催化劑或催化劑載體。

第三節(jié)引人注目的固體酸催化劑20

以美國(guó)為例，采用分子篩作石油裂解催化劑后，每年可節(jié)約原油4億桶。

分子篩無(wú)毒無(wú)污染、可再生，是一類(lèi)理想的環(huán)境友好催化材料，在石油化工和精細(xì)化工中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。21例1.分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯AlCl3催化劑工藝22分子篩催化劑工藝比較項(xiàng)目AlCl3工藝分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量/（萬(wàn)噸/年）污水量（噸/h）稀鹽酸（kg/h）廢氣（kg/h）廢渣（kg/h）6.79.6902111268.50044.6（廢催化劑）23燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較例2.固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯HF催化工藝24美國(guó)環(huán)球油品（UOP）公司開(kāi)發(fā)出固體酸催化劑生產(chǎn)十二烷基苯的新工藝：

該催化劑無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)污染，能反復(fù)再生，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更強(qiáng)的乳化和生物降解能力。該工藝的開(kāi)發(fā)成功是具有生產(chǎn)過(guò)程綠色化和產(chǎn)品綠色化雙重意義的成就。25第四節(jié)仿生催化技術(shù)的新成就

2003年7月，由湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生導(dǎo)師郭燦城自主研發(fā)并首創(chuàng)的“金屬卟啉仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮”項(xiàng)目通過(guò)年產(chǎn)800噸環(huán)己酮工業(yè)化試驗(yàn)。仿生催化是模擬生命過(guò)程的酶催化反應(yīng)的新型交叉學(xué)科。即將生命體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)一定工藝轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)，并形成可以應(yīng)用于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。仿生催化反應(yīng)有著條件溫和、環(huán)境友好、催化效率高、反應(yīng)可調(diào)控、產(chǎn)物選擇性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，仿生催化技術(shù)的應(yīng)用是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)氧化工業(yè)的一次革命。從上個(gè)世紀(jì)80年代起，發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始投入大量人力物力從事這方面的研究，但碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化此前仍是全球尚未解決的一個(gè)難題?！敖饘龠策律呋諝庋趸h(huán)己烷制備環(huán)己酮”項(xiàng)目模擬了生物體內(nèi)血紅素的結(jié)構(gòu)和生物氧化過(guò)程，卟啉是血紅素的醫(yī)學(xué)名稱(chēng)。該模擬生命氧化過(guò)程在工業(yè)應(yīng)用上的成功，實(shí)際上表明的是仿生催化技術(shù)應(yīng)用于碳?xì)浠衔镅趸夹g(shù)的成功，由環(huán)已烷制備環(huán)已酮只是這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)實(shí)例。經(jīng)過(guò)在年產(chǎn)800噸規(guī)模裝置上所進(jìn)行的環(huán)己烷制備環(huán)己酮實(shí)驗(yàn)證明，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率