典型無機化合物的合成

第4章典型無機化合物的合成4.1單質(zhì)4.2氧化物4.3氫化物4.4酸和堿4.5含氧酸鹽4.6配合物4.1單質(zhì)

周期表中，除少數(shù)元素能以單質(zhì)形式存在于自然界外(如稀有氣體、O2、O3、N2，S、C、P、Au、Hg、Pt系等)，絕大多數(shù)元素都以化合物形式存在。從化合物中制取單質(zhì)都必須進行氧化還原反應，以游離態(tài)存在的元素可用物理方法進行分離。

4.1.1物理分離法應用于以游離態(tài)存在的元素的分離，如：

◆重力淘洗法提取金；

◆液化空氣分餾制O2、N2；

◆過熱水蒸汽法使單質(zhì)硫熔化流出提取硫等。4.1.2熱分解法某些含氧酸鹽(KMnO4、KClO3、AgNO3)、不活潑金屬氧化物(HgO、Ag2O)，及共價型鹵化物、羰基化物、氫化物等，受熱分解可以制備單質(zhì)。(1)碘化物熱分解用于金屬的提純精制，例如鋯和鈦的提純就可利用它們的碘化物的熱分解：

(2)羰基化物熱分解

利用金屬羰基化合物的熱分解也可制備純金屬或在某一基底上沉積金屬薄膜。例如：

制得的鎳純度可以高達99.9~99.99%。

利用Pt(CO)2Cl2的熱分解可進行Pt的沉積：Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)(3)氫化物熱分解

某些氫化物的熱分解溫度較低，可利用其熱分解來制備單質(zhì)或進行提純。例如利用甲硅烷的熱分解可制備半導體材料硅，且條件控制得當，可分別得到高純硅、單晶硅或非晶硅薄膜。4.1.3電解法

活潑的金屬和非金屬單質(zhì)可用電解法制備。

◆電解硫酸水溶液可制得H2、O2；

◆電解NaCl水溶液可以制得H2、Cl2；

◆電解KHF可制得F2；

◆活潑金屬Li、Na、Mg由電解相應的金屬熔鹽來制備。

◆電解Al2O3熔體可以制得單質(zhì)鋁。4.1.4化學氧化一還原法

使用氧化還原劑，從化合物中制備單質(zhì)的方法稱化學氧化還原法。

(1)金屬單質(zhì)的熱還原

用C、H2、Mg、A1等還原劑從金屬氧化物中還原出金屬單質(zhì)；Fe還能使某些硫化物還原而制備金屬；H2、Na、Mg用于還原鹵化物制備金屬。例如由氧化銅制銅可將硝酸銅進行重結(jié)晶、干燥，并在800~850℃下灼燒除去氮的氧化物，把制得的氧化銅(II)放入管式爐內(nèi)的瓷皿中，并在250~300℃下用氫氣還原。

CuO十H2→Cu十H2O

(2)非金屬單質(zhì)的氧化一還原法

非金屬單質(zhì)可由其相應的化合物通過氧化-還原反應制得，例如由鹵化物的氧化可制取鹵素單質(zhì)，氨的高溫氧化制氮，磷酸鈣的電熱還原制P4。

(a)以鹵化物及含氧酸鹽形式存在，電解還原法制備其單質(zhì)。(b)以氧化物或含氧酸鹽形式存在，電解還原或化學還原法制備其單質(zhì)。(c)主要以硫化物形式存在，先在空氣中燃燒成氧化物，再還原成單質(zhì)。(d)以游離態(tài)存在，用物理分離法制備其單質(zhì)。(e)以陰離子形式存在，有些能以單質(zhì)存在于自然界。

4.2氧化物

4.2.1直接合成法

大多數(shù)氧化物的標準生成焓△fHm0都是負值(N、F、Cl、Br及某些低價金屬氧比物為正值)，因此，除鹵素氧化物、Au2O3等少數(shù)氧化物外，大多數(shù)氧化物都能由單質(zhì)和氧直接合成。由金屬單質(zhì)和氧直接合成氧化物的方法為：在一特制容器中加熱金屬使其熔融并不斷吹入空氣，金屬即發(fā)生燃燒，同時生成金屬氧化物。特點：工藝流程短，生產(chǎn)能力強，且不需要其它輔料，并能節(jié)省人力。但也受到許多限制：首先需要一套固定設(shè)備，并要求其材質(zhì)能經(jīng)受高溫和耐腐蝕；金屬原料的純度要求高，熔、沸點應盡量低或易升華（或生成的氧化物易升華），以便產(chǎn)物與原料得以分離，同時要求合成反應容易控制和安全無毒等。例如，Cd蒸氣和CdO都有劇毒，不宜直接合成；又如鎂除了和O2劇烈反應外，也和空氣中的N2作用，并生成易爆炸的氮化鎂，所以氧化鎂也不宜采用直接法合成。

揮發(fā)性金屬Zn、Cd、In、Tl細粉狀的Fe、Co貴金屬Os、Ru、Rh非金屬C、S、B、P

直接合成法往往是多相反應，應盡量先把金屬制成細粉(Fe、Co)或變成蒸氣(沸點較低的Zn、Cd)，以加快反應速度，促進反應完成。但由于許多原料不易提純或提純成本太高，反應常常難于徹底完成，在純度要求較高的化學試劑生產(chǎn)中直接合成法受到限制。

直接合成4.2.2熱分解法氧在自然界以含氧酸鹽的形式存在較多，如碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽及銨鹽等，而且許多金屬，特別是重金屬的這些鹽類很不穩(wěn)定，受熱分解往往生成相應的金屬氧化物。由于鹽類提純比較容易，而且鹽的分解通常進行得很徹底，所以，常用熱分解法制備金屬氧化物。

(1)碳酸鹽熱分解

(2)硝酸鹽熱分解將金屬活動性順序中在Mg-Cu之間的金屬的硝酸鹽加熱，一般分解為相應的金屬氧化物。

(3)草酸鹽熱分解

(4)銨鹽熱分解

(5)氫氧化物或含氧酸熱分解

4.2.3堿沉淀法某些不活潑金屬的氫氧化物很不穩(wěn)定，極易分解為氧化物。在試劑生產(chǎn)中，將這些金屬的可溶鹽(如硝酸鹽)制成溶液，與堿反應，可直接得到氧化物沉淀，這種方法稱堿沉淀法。4.2.4水解法

水解法是利用金屬或非金屬鹵化物的水解反應來制備氧化物。

4.2.5硝酸氧化法

某些氧化物不溶于硝酸，可用濃硝酸氧化相應的金屬而制得。4.3氫化物

4.3.1氫化物的分類

氫化物

二元氫化物簡單配位氫化物合金氫化物復雜氫化物

簡單氫化物

共價型氫化物：P區(qū)+H離子型氫化物：活潑金屬+H過渡型氫化物：過渡金屬+H中間型氫化物：IB,IIB+HLiA1H4、NaAlH4、NaGaH4等過渡金屬合金+H：LaNi5H6、Mg2FeH8、Mg2NiH4.2、TiV4H8等單核復雜氫化物：(CH3)3SnH、[RuH(NH3)5]SO4

多核復雜氫化物：[HMn(CO)4]3，[Au2Re2H6(Pph3)6][PF6]4.3.2離子型氫化物的合成

將堿金屬或堿土金屬（除Be、Mg外)在加熱下直接與氫氣反應，即生成相應的固態(tài)氫化物：為制得純的氫化物產(chǎn)品，合成時必須嚴格遵守以下規(guī)則：①原料金屬要純，不得含有氧化物。因氧化物不能被氫還原而以雜質(zhì)形式留在氫化物中。②氫氣必須嚴格提純，否則氫氣中的雜質(zhì)如O2、水蒸汽、CO2等都會與熔化的金屬化合而留存在氫化物中。如果需制很純的氫化物，除一般的干燥提純之外，還需通過熔化的鉀或鈉。③反應器不能與熔化的金屬和制得的氫化物作用。④制得的氫化物有強還原性，能很快與空氣中的水份或氧氣作用，有時發(fā)生自燃，因此應保存在充有干燥氫氣或惰性氣體的密閉容器中。⑤為了避免空氣、水汽對合成的干擾，全部實驗過程，自量取反應物直到產(chǎn)物的封裝，均需在真空或有氬氣保護的手套箱中進行。

由于離子型氫化物的強還原性，常用于無機及有機合成中作還原劑。如:

◆

CaH2可以使B2O3、TiO2等難還原的氧化物還原為相應的單質(zhì)。

◆固態(tài)NaH在400℃時將TiCl4還原為金屬鈦。

◆氫化理LiH的乙醚溶液及衍生物LiAlH4也是常用的還原劑。

4.3.3過渡型氫化物的合成①氫氣與金屬單質(zhì)反應鈦在氫氣中加熱到200℃，然后在氫氣中冷卻得到氫化鈦。但穩(wěn)定性較差的氫化物(如氫化鎳)不能用此法制備。②氫氣和金屬化合物反應300℃及101kPa時，氫氣與碘化鈮作用可以制得氫化鈮。③氫化物與金屬化合物作用1100℃時，用氫化鈣還原Ta2O5可制得氫化鉭。④電化學法電解含硫脲的酸性鎳鹽溶液時，在陰極生成氫化鎳，含氫量最大時可以達到NiH0.8。

過渡型氫化物的主要用途有：①作還原劑例如，粉末冶金中，用氫化鈦還原待燒結(jié)的金屬粉末表面的氧化物，這時氫化鈦分解生成的氫氣還可以構(gòu)成保護氣氛以防止金屬在燒結(jié)過程中再被氧化。②電子管中的除氣劑

制造電子管時加入氫化鋯，當對電子管抽真空時及封閉電子管之前，氫化鋯分解生成的鋯能夠吸附工作過程中殘留的氣體。

③作催化劑在175℃及氫分壓為10~14MPa時，氫化鈦可以催化烯烴加氫的反應及硝基苯變?yōu)楸桨返姆磻?。④制作純金屬粉?/p>

純金屬釩、鈦，硬度太大，很難研磨成粉。但它們吸收氫氣之后就變脆，容易研磨成粉，將粉狀的氫化物在真空中加熱分解就得到相應粉末狀的純金屬。

⑤儲氫材料

某些金屬或合金能夠在某一條件下吸收氫氣，而在另一條件下(如加熱或抽真空)又釋放氫氣，這樣的金屬或合金就可以作儲氫材料。例如，鐵鈦合金在通常條件下吸收氫氣，組成可以達到FeTiH1.95，這時每毫升合金大約含氫0.096g。而每毫升液態(tài)氫重0.07g(-253℃及高壓時)，從單位體積的氫含量看，F(xiàn)eTi合金優(yōu)于液氫。而且液氫還須在高壓低溫下保存。

4.3.4簡單配合氫化物的合成簡單配合氫化物是一類在工業(yè)上有重要用途的化合物。LiAlH4、NaBH4和KBH4都已大量商品化，并且已經(jīng)合成了許多其它的鋁氫化物和硼氫化物。形成這類簡單配合氫化物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是IIIA族元素的氫化物BH3和AlH3，它們是缺電子基團，不能獨立存在，而成為負離子的接受體，與負氫離子H-結(jié)合生成正四面體離子AlH4-和BH4-。高正電性的金屬元素可以同它們生成離子型鹽，如Li+AlH4-、Na+BH4-，低正電性的金屬元素則生成共價型化合物如Be[BH4]2和Al[BH4]3。后兩種化合物是含有共價氫橋的物種。

1.金屬鋁氫化物LiAlH4是一種白色晶狀固體。在室溫和干燥空氣中較穩(wěn)定，但它對潮濕空氣和含質(zhì)子溶劑極為敏感，會很快反應放出氫氣。它在醚類溶劑中有較好的溶解度，所以它的許多化學反應常在醚（乙醚、四氫呋喃）中進行。

LiAlH4除了用作火箭燃料添加劑之外，還是一種很活潑的化學試劑，可用來制備多種金屬和非金屬氫化物、簡單配合氫化物等，特別是它是有機化合物的一種選擇性官能團還原劑，例如將鹵代烴還原為烴、羰基還原為羥基、羥基還原為伯醇、酰胺還原為胺、硝基還原為氨基、醌還原為氫醌、腈還原為伯胺等等，因此在精細有機合成工業(yè)中應用很廣。

LiAlH4的傳統(tǒng)合成方法是將氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中反應：4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl反應按AlCl3計算，產(chǎn)率可達86%。反應完成后LiCl沉淀出來，LiAlH4溶解在乙醚中，分離出清液并蒸干，即得白色晶狀鹽LiAlH4

在上反應中，需要加入一些LiAlH4做引發(fā)劑，否則反應難以控制；此外氫化鋰要求使用過量和高度粉碎。從反應式可以看出鋰的利用率只有1/4。

2.金屬硼氫化物硼的氫化物稱為硼烷，現(xiàn)已知有二十幾種硼烷類化合物。硼烷類化合物具有很高的燃燒熱，過去曾一度成為受到重視的可能火箭燃料，并對它進行過很多研究。后來由于這類化合物的高度不穩(wěn)定性和毒性，被廢止使用。但是硼烷類化合物仍不失為一大類重要化合物，它們的有關(guān)化學也仍在日益發(fā)展之中。

能生成硼氫化物的金屬元素有堿金屬、堿土金屬、Zn、Al、Au、Tl(I)、Ti(III)、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Cr、Ni、以及某些稀土元素等。在眾多的硼氫化物中，具有重要性并已有工業(yè)生產(chǎn)的化合物有LiBH4、NaBH4和KBH4，其中NaBH4是最重要的硼氫化物。NaBH4主要用作有機化合物的還原劑，且一般沒有副產(chǎn)物，并可得到定量產(chǎn)率。它的還原性弱于LiAlH4，但在LiAlH4不適用的情況下，NaBH4常是適宜的選擇。

NaBH4是一種白色晶狀固體，具有良好的熱穩(wěn)定性。它有吸濕性，并能生成一種二水合物NaBH4·2H2O。它能溶于許多溶劑中，包括水、醚類、胺類和多元醚。NaBH4在工業(yè)上是用氫化鈉和硼酸三甲酯反應而得的，其基本反應如下：①硼酸三甲酯與油液分散氫化鈉在250℃反應：4NaH+(CH3O)3B→NaBH4+3NaOCH3②用水從油液中溶取NaBH4，此時甲醇鈉水解成甲醇和NaOH；③用異丙胺萃取NaBH4，干燥并蒸發(fā)，即得固體的NaBH4，產(chǎn)率高于90%；④向NaBH4的堿性水溶液中加入可溶性鉀鹽或KOH，可發(fā)生交換反應；KBH4有較低溶解度，析出為晶體，可以過濾分離得到晶狀KBH4。NaBH4+KOH→NaOH+KBH4除此之外，利用以下兩個反應也可獲得NaBH4：Na2B4O7(s)+16Na(l)+8H2(g)+7SiO2(s)4NaBH4((s)+7Na2SiO3(s)BPO4(s)+4Na(l)+2H2(g)NaBH4((s)+Na3PO4(s)

4.4酸和堿

按照Arrhenius酸堿理論，酸可以分為無氧酸和含氧酸兩大類。無氧酸主要是氫鹵酸、氫硫酸、氫氰酸，它們是相應氫化物的水溶液，其制備方法實際上就是共價型氫化物的制備法。因此，本節(jié)重點討論含氧酸的制備。周期表中的非金屬元素(除氧、氫及稀有氣體)及高價過渡金屬元素都能形成含氧酸。含氧酸不能由單質(zhì)直接合成，它們大都是在水溶液中制取，反應趨勢大，進行得較完全。4.4.1含氧酸的合成(1)非金屬氧化物與水作用工業(yè)上制備硫酸、硝酸都用此法。SO3+H2O→H2SO42NO2+H2O→HNO3+HNO2(2)非揮發(fā)性酸與揮發(fā)性酸的鹽反應

此法制得的揮發(fā)性酸都是不穩(wěn)定的，為防止酸的熱分解，將制得的酸從反應混合物中進行蒸餾分離時一定要減壓蒸餾。盡管如此，大多數(shù)只能得到稀酸，只有HClO4能制得無水狀態(tài)的純高氯酸。(3)強酸與難溶性酸的鹽反應

此法適于制取鉬酸、鎢酸、硼酸及硅、錫、鈦、銻、釩、鈮、鉭等元素的高價氧化物的水合物，這些水合物可以看作酸。被制取的酸溶度積越小，反應的平衡常數(shù)越大，反應進行得越完全。(4)酸與鹽進行復分解反應，生成難溶鹽

此法主要用來制備鹵素的含氧酸、硒酸、磷的各種酸及某些多硫磺酸。常常是用欲制備的酸的鋇鹽與硫酸作用，析出BaSO4↓，相應的酸則留在溶液中。也可用欲制備酸的銀鹽與鹽酸作用，沉淀出AgCl↓。較少見的情況是用欲制備酸的鉀鹽與氟硅酸或酒石酸作用，生成不溶的鉀鹽。與方法2比較，此法不需減壓蒸餾，效果更好，鹵素的含氧酸通常用此法合成，但只能制備酸的水溶液。(5)水溶液中非金屬的氧化砷酸、高碘酸、亞硒酸、亞碲酸、碲酸、磷酸、碘酸以及錫、銻、鉍的水合物都可借強氧化劑(或陽極氧化)在水溶液中對非金屬的作用來制備。4.4.2堿的合成

按照Arrhenius酸堿理論，金屬氫氧化物、氨水是堿。氫氧化物的制備方法有：(1)活潑金屬與水反應利用堿金屬、堿土金屬與水的作用，可得到相應的氫氧化物。(2)金屬氧化物與水反應利用活潑金屬的氧化物與水的作用也可得到相應的氫氧化物。(3)兩性金屬與強堿作用(4)鹽與堿的復分解反應

(5)電解法NaOH可通過電解食鹽水飽和溶液來得到：4.5含氧酸鹽含氧酸鹽是一大類廣泛應用的極其重要的化合物，它們亦不能由單質(zhì)直接合成。4.5.1金屬與酸作用活潑金屬與稀硫酸反應可生成含氧酸鹽，濃硫酸和硝酸與許多不活潑金屬也能生成含氧酸鹽。用金屬與酸作用可以制備的含氧酸鹽有鉛、鐵、鈷、鎳、錳、鋁、鎂、鋅、鎘、汞、銅、銀等的硝酸鹽和硫酸鹽，硫酸鉻與硫酸錫。其它酸的鹽往往不能用這種方法來制備。4.5.2酸與氧化物、氫氧化物作用用該法制備含氧酸鹽，方法簡單、反應完全，適用于制備硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等。4.5.3酸與鹽作用用酸與鹽作用制備某些鹽時，最常用的原料是碳酸鹽(或堿式碳酸鹽)，這時可制得很純的化合物，如：

CoCO3·3Co(OH)2十8HCl→4CoCl2十7H2O十CO2↑

其它酸的鹽比較少用此法，因為制得的鹽中可能含有原料鹽的雜質(zhì)。碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等與硝酸作用可得相應的硝酸鹽。

4.5.4鹽與鹽作用鹽與鹽作用方法簡單、應用極廣，常用此法來制備多種不同的鹽。此法常用于自可溶性鹽制難溶性鹽，例如：3ZnSO4十2K3PO4→Zn3(PO4)2↓十3K2SO4ZnSO4十KHCO3→ZnCO3↓十KHSO44.5.5堿與兩性金屬、非金屬作用鋁、鋅、錫、鉛、鉻等兩性金屬，硼、磷、硫、鹵素等非金屬，都能與堿作用生成含氧酸鹽。4.5.7電解法電解法是制備含氧酸鹽的重要方法，多用于制備較高或較低氧化態(tài)的含氧酸鹽。高錳酸鉀、過二硫酸鉀、過二磷酸鹽、鹵素的含氧酸鹽等都能用電解法制備。4.7配位化合物

通?？砂雅浜衔锓譃閮深悾碬erner配合物和包括金屬羰基配合物在內(nèi)的金屬有機配合物。前者通常具有鹽類性質(zhì)，易溶于水，這是一類研究得較多的經(jīng)典配合物；后者通常是共價性的化合物，一般能溶于非極性溶劑，具有較低的熔點和沸點，是近代無機合成發(fā)展非常迅速而重要的領(lǐng)域之一。配合物的種類和數(shù)目龐大，約占無機化合物的75％以上，因此其制備方法也是種類繁多、千差萬別。

4.7.1Werner配合物的合成Werner配合物通?？刹捎门潴w取代反應、加成反應、固體配合物的熱分解以及氧化還原反應等方法進行合成。4.7.1.1配體取代反應(1)水溶液中的取代反應利用配合物在水溶液中的取代反應合成金屬配合物，迄今為止仍是最常用的方法之一。它是金屬鹽與配體在水溶液中進行反應，實際上是用適當?shù)呐潴w去取代水配合離子中的水分子。例如[Cu(NH3)4]SO4可以用CuSO4水溶液與過量的濃氨水反應而制得：4.7.1.1配體取代反應(1)水溶液中的取代反應利用配合物在水溶液中的取代反應合成金屬配合物，迄今為止仍是最常用的方法之一。它是金屬鹽與配體在水溶液中進行反應，實際上是用適當?shù)呐潴w去取代水配合離子中的水分子。例如[Cu(NH3)4]SO4可以用CuSO4水溶液與過量的濃氨水反應而制得：

[Cu(H2O)4]2+(淺藍)十4NH3→[Cu(NH3)4]2+(深藍)十4H2O由于[Cu(H2O)4]2+是活性配合物，室溫下配位水立即被NH3取代，往反應混合物中加入乙醇，可使深藍色配合物結(jié)晶出來。此法也適用于Ni2+、Co2+、Zn2+等氨配合物的制取，但不適用于Fe3+、A13+、Cr3+、Ti4+等氨配合物的制備。因為NH3水溶液中存在著下述平衡：

NH3十H2O====NH4+十OH-某些金屬配合物室溫下在水溶液中的取代反應較慢，常常需要加熱等較苛刻的反應條件，或者使用催化劑。例如制備K3[Rh(C2O4)3]，需將K3[RhCl6]與K2C2O4的濃溶液煮沸2h，然后讓產(chǎn)物自溶液中結(jié)晶出來。K3[RhCl6](酒紅色)十3K2C2O4

K3[Rh(C2O4)3](黃色)十6KCl有時被取代的配體不止一種，如[Co(en)3]Cl3的制備可按以下反應進行：[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫色)十3en→[Co(en)3]Cl3(橙色)十5NH3此反應在室溫下相當慢，需在蒸汽浴上進行。

上述例子是制備只含一種進場配體的配合物。這種配合物是最容易制備的，因為可以加入過量配體，強使平衡向右移動。從理論上說，取代反應是逐級進行的，因此得到中間的混合配體配合物是可能的。然而實際上，很難直接從反應混合物中分離出欲得的混合配體配合物。盡管如此，人們通過控制配體的濃度，還是成功地合成了一些混合配體配合物。如氯化二氨·乙二胺合鉑(II)的合成：K2[PtCl4](紅)十en→[Pt(en)Cl2](黃)十2KCl[Pt(en)Cl2]十2NH3→[Pt(en)(NH3)2]Cl2(無色)

(2)非水溶液中的取代反應直到最近，人們才廣泛地利用在非水溶液中的化學反應來制備金屬配合物。使用非水溶劑的原因主要是：①防止金屬離子水解；②配體不溶于水，用非水溶劑是為了溶解配體；③溶劑本身為弱配體，競爭不過水；④溶劑本身就是配體，如NH3。某些金屬離子(Fe3+、A13+、Cr3+等)對水有很大的親和力，易生成強的金屬-氧鍵，向這些離子的水溶液中加入堿性配體時，一般生成膠狀氫氧化物沉淀，而不生成所加配體的配合物。為防止這些金屬離子水解，需使用非水溶劑。如用CrCl3·6H2O為原料，在水溶液中加en，發(fā)生：[Cr(H2O)6]3+(紫色)+3en→Cr(OH)3↓(灰藍)+3enH++3H2O如果是用無水鹽，在非水溶劑中反應，則反應平穩(wěn)進行，生成[Cr(en)3]3+：CrCl3(紫色)+3en→[Cr(en)3]Cl3(黃色)