煅燒鋁鎂層狀雙金屬氫氧化物提取痕量級水溶液中的溴

CalcinedMgAlLayeredDoubleHydroxidesforUptakeofTrace

LevelsofBromatefromAqueousSolution煅燒鋁鎂層狀雙金屬氫氧化物提取痕量級水溶液中的溴BEAConfidential.|2論文內(nèi)容實驗摘要1實驗總結(jié)5實驗結(jié)果分析4實驗步驟3實驗引言2BEAConfidential.|31.實驗摘要鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物是由OH-、CL-、CO32-作為陰離子平衡電荷合成的。材料在500度的空氣中被煅燒。從0.78μmol/dm3的溴酸鹽水溶液中調(diào)查研究焙燒和沒有焙燒的層狀雙氫氧化物材料吸收溴酸鹽。結(jié)果表明：沒有焙燒的層狀雙氫氧化物表現(xiàn)出沒有溴酸鹽吸收，盡管焙燒的層狀雙氫氧化物表現(xiàn)出了溴酸鹽吸收0.78μmol/dm3的初始溴酸鹽濃度下降到不到0.078μmol/dm3，在飲用水中建立溴酸鹽的最大污染物水平。焙燒層狀雙氫氧化物吸收溴酸鹽的比率在48小時內(nèi)緩慢達到平衡。關(guān)于焙燒層狀雙氫氧化物吸收溴酸鹽的數(shù)據(jù)與弗倫德里希模型吻合良好。BEAConfidential.|42.引言溴酸鹽一般不存在于水中，但是它由飲用水中經(jīng)過臭氧化作用后產(chǎn)生的副產(chǎn)物溴化物組成的。當把加氯消毒過的水暴露在日光下或者是經(jīng)過次氯酸鹽處理過也是可以形成溴酸鹽的。在日本，在一個抽氧化作用工廠實驗中被報導溴酸鹽的濃度為1.0μmol/dm3，在一個飲用水處理廠中被發(fā)現(xiàn)溴酸鹽的濃度為0.23μmol/dm3。在美國，地表水和地下水的溴酸鹽濃度為0.02-1.6μmol/dm3。幾個科學研究的報告已經(jīng)描述了溴酸鉀的致癌性通過動物引用含有溴酸鹽的水。在許多研究中化學制品被看做是致癌物質(zhì)，包括腎臟腫瘤和甲狀腺瘤。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)把溴酸鹽分類在B-2組，已經(jīng)建立的在飲用水中溴酸鹽的最大污染物水平位0.078μmol/dm3。BEAConfidential.|5

一旦在水里形成溴酸鹽,它不會輕易被常規(guī)水處理過程移除,使用活性炭，二氧化鈦，細胞膜，納米鐵，四方纖鐵礦，非結(jié)晶的氫氧化鋁，殼聚糖基分子印跡聚合物，溶膠吸附劑，催化劑，層狀雙氫氧化物，廣泛的處理研究溴酸鹽在水溶液中的吸收。至于層狀雙氫氧化物，這個研究主要解決?醯囊趵胱影ㄅǘ任?.4mmol/dm3的溴酸鹽的吸收問題。在我們現(xiàn)有的知識中，沒有發(fā)布報告描述研究從微量的溴酸鹽溶液中焙燒和沒有焙燒的層狀雙氫氧化物吸收溴酸鹽。批次進行實驗，調(diào)查未煅燒和煅燒的層狀雙金屬氫氧化物材料對溴酸鹽的吸收。BEAConfidential.|63.實驗部分MgO和三水鋁礦（γ-的Al（OH）3）從日本和光純化學工業(yè)公司購買。AL2O3是通過在600度的空氣中煅燒4小時AL（OH）3制備的。層狀雙金屬氫氧化物樣品的制備說明。制備層狀雙金屬氫氧化物（OH型），混合氧化鎂（1.45克，36毫摩爾）和Al2O3（0.62克，12毫摩爾Al）放置在含有40立方厘米去離子水的特氟隆管（50立方厘米容量）。然后用玻璃棒將混合物充分混合。在120度的水中水熱處理一天。冷卻后，通過過濾將固體產(chǎn)物分離，用去離子水洗滌，最后干燥至室溫。為了制備層狀雙金屬氫氧化物（Cl或CO3型），MgO和Al2O3的量與制備層狀雙金屬氫氧化物（OH型）是相似的。NaCl的量（1.0克，17毫摩爾）或Na2CO3（2克，18.8毫摩爾）分別加入含有40cm3去離子水的聚四氟乙烯管（50毫升容量），在如前所述120攝氏度條件下進行熱處理一天。這個樣品被指定為鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物，其中A=OH,Cl,andCO3，分別代表H2O處理NaCl處理和Na2CO3處理的樣品。該LDH樣品在500度的空氣中煅燒2小時，被指定為煅燒Mg-Al（A），其中A=OH，Cl或CO3。合成鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物BEAConfidential.|7物理測量

樣品使用X射線衍射儀（RINT2100；Rigaku公司，日本）和銅氪輻射。樣品的熱分析實驗在以10C/min加熱速度的空氣下用熱重差熱分析（TGA-DTA）儀（TGDTA2000;的Mac版有限公司，日本）進行的。樣品的表面積是通過使用裝置（康塔-AUTOSORB-1C;康塔儀器，美國）確定用單點法進行氮氣吸附后，在200或350攝氏度下脫氣1小時。BEAConfidential.|8溴酸鉀的吸收實驗

溴酸鉀的吸收實驗在室溫下使用間歇方法與單樣本進行。溶液中溴酸鹽在平衡之前和之后的濃度使用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定光譜儀（SPQ9000；精工儀器公司，日本）測定。在0.02-0.78μmol/dm3對應的相對標準偏差1.0-2.5%濃度范圍內(nèi)進行五次重復分析在現(xiàn)。BEAConfidential.|9配燒溫度的影響在燒瓶中混合樣品（0.05克）和50cm3的NaBrO3溶液(0.78μmol/dm3)。然后用磁力攪拌器將燒瓶內(nèi)容物攪拌用72小時。該溶液的平衡pH為的9.6-9.8。樣品使用0.25μm的注射器驅(qū)動過濾裝置（混合纖維素酯膜）行過濾。溴酸鹽在濾液中的濃度進行測定。BEAConfidential.|10接觸時間的影響在燒瓶中混合樣品（0.25克）和250cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）。燒瓶內(nèi)容使用磁力攪拌器攪拌。少量的樣品（約5立方厘米）使用0.25μm注射器驅(qū)動過濾單元（混合纖維酯膜）在不同的間隔下取樣，決定了濾液中的溴酸鹽濃度。72h后平衡pH為9.6-9.8。BEAConfidential.|11溶液PH的影響在燒瓶中混合煅燒的鎂鋁（A）（0.05克）與50cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）。然后將燒瓶中的內(nèi)容物用磁力攪拌器攪拌48小時。初始溶液加入鹽酸（0.10mol／dm3）或氫氧化鈉（0.10mol／dm3）調(diào)節(jié)PH值由4到11。BEAConfidential.|12

吸收等溫線

在燒瓶中使煅燒的鎂鋁（A）（0.05克）與濃度范圍0.787.8μmol/dm3的50cm3的NaBrO3溶液混合，內(nèi)容物用磁力攪拌器攪拌48小時。溶液的平衡PH為9.6到9.8。

BEAConfidential.|13固

-液比影響在燒瓶中用煅燒的鎂鋁（A）（0.02-0.12克）與1000cm3的NaBrO3溶液(0.78μmol/dm3)混合：將內(nèi)容物在磁力攪拌器內(nèi)攪拌48小時。溶液的平衡PH為9.6到9.9。Continuedonslide15BEAConfidential.|14共存陰離子的影響

在燒瓶中用煅燒鎂鋁（CL）（0.05克）與含有其他共存陰離子，如氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽，或碳酸鹽，濃度范圍為0.10到1.0mmol/dm3的50cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）混合。將內(nèi)容物在磁力攪拌器內(nèi)攪拌48小時。溶液的平衡PH為9.6到10.5ThisprocessaccommodatesforaprintingbugwithinPowerPointapplicationBEAConfidential.|15BrO3-分析使用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置（模型SPQ9000;精工儀器公司，千葉，日本）分析濃度小于0.78μmol/dm3的BrO3-。在0.039-0.78μmol/dm3對應的相對標準偏差1.0-2.5%濃度范圍內(nèi)進行五次重復分析在現(xiàn)。BEAConfidential.|164.結(jié)果與討論

鋁鎂層狀雙金屬氫氧化物的表征：所合成的LDH樣本在120攝氏度水熱處理后的X-射線衍射圖案如圖。

Mg_AlLDH(Cl)和Mg_AlLDH(CO3)呈現(xiàn)出了分層結(jié)構(gòu)和對稱性的基面（003），（006），和（009）也呈現(xiàn)出了非對稱的反基面（015）和（018）。Mg_AlLDH-(OH)呈現(xiàn)出了一個與LDH相想混雜的水鎂石相(Mg(OH)2)。

Continuedonslide18BEAConfidential.|17當Mg_AlLDH(A)在空氣中煅燒，樣品逐漸失去自由水，然后失去層間水分子，并從羥基脫去水鎂石層最后的水分子，再加上電荷補償陰離子導致了層狀結(jié)構(gòu)的破壞。圖1B示出氧化鎂相的弱衍射峰，雖然格參數(shù)比純氧化鎂較小，可能是因為AL3+雜質(zhì)影響了MgO固溶體的形成。

BEAConfidential.|18

化學分析、Mg_AlLDH(A)BET吸附表面和煅燒Mg_Al(A)的結(jié)果在表1中展示。粗略估計煅燒Mg_AlLDH的組成是由Mg1_xAlx-O1+x/2.組成。據(jù)報道，BET吸附比表面被確定為22_34m2/g當Mg_AlLDH(A)被煅燒到350攝氏度BEAConfidential.|19Mg_AlLDH(NO3)陰離子選擇性順序為二價離子：CO32_>SO42_一價離子OH_>F_>Cl_>Br_>I_。鍵越強，離子半徑越短。這引起了水鎂石層間隙的減小。被我們期望的Mg_AlLDH(CO3)中BrO3_和CO32_并沒有發(fā)生。煅燒溫度對溴提取的影響。

Mg_AlLDH(A)和Mg_AlLDH(A)樣品中提取的溴在300400500攝氏度時的數(shù)據(jù)如圖形2所示。

煅燒后的Mg_AlLDH(A)樣品樣品在400或500攝氏度，表現(xiàn)出溴酸鹽濃度迅速下降，從0.78微摩爾/分米3到小于0.078微摩爾/立方分米。經(jīng)過煅燒的LDH樣品400?500攝氏度吸收水性陰離子應為LDH結(jié)構(gòu)重建。該煅燒Mg_AlLDH(A)樣品后溴酸鹽攝取恢復的LDH原始的層狀結(jié)構(gòu)，如由X射線衍射（XRD）圖案（圖1c）。

在圖1c中的衍射峰比原始MgAlLDH(A)的樣品加的高，類似的報道如把煅燒后的MgAlLDH浸入水中如圖所示為時間對吸附的影響。在進行磁力攪拌時，樣品會磨損，并且形成小顆粒，所以需要通過抽樣檢測不同批次樣本的固液比來確定樣品溶液的量和固體的量是否保持不變。實驗證明每一批樣本的固液比沒有太大變化。在混合4小時后，溴酸根離子的濃度從初始的0.78μmol/dm3降到0.17μmol/dm3（除去率為78%），然后，吸附速率開始變得很慢，經(jīng)過48小時混合之后，溴酸根離子的濃度降到0.078μmol/dm3以下，除去率達到94%。在完成72小時的混合后，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，明確了48小時即可達到吸附平衡。此外，水溶液中雙層結(jié)構(gòu)的重建很慢，混合過程必須要進行24小時以上。分別4.0-10.5的初始pH值梯度下，檢測煅燒的鎂鋁雙層金屬氫氧化物從濃度0.78μmol/dm3的溴酸鹽溶液中吸附溴酸根離子的能力。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，當初始pH值在4.0-9.0范圍內(nèi)時，樣品吸附溴酸根離子的能力幾乎相同，吸附量約為0.65-0.75μmol/g。有研究者表明，在初始pH值為4.0-10.0范圍時,不會影響樣品的吸附能力。因此，鎂鋁雙層金屬氫氧化物吸附溶液中的溴酸根離子幾乎不受初始pH值的影響。此外，在進行吸附過程時，OH型鎂鋁雙層金屬氫氧化物和Cl型鎂鋁雙層金屬氫氧化物比CO3型鎂鋁雙層金屬氫氧化物更加穩(wěn)定。在本論文研究的初始pH值范圍內(nèi)，前兩種樣品鎂和鋁的溶解情況要小于最后一種。當初始pH值大于5時，鎂和鋁的溶解情況減少。圖4.溴酸鹽的Freundlich吸附等溫線。（Δ）代表煅燒的Mg-Al(OH-),(O)代表煅燒的Mg-Al(Cl)，(□)代表煅燒的Mg-Al(CO3)，樣品0.05g，體積50dm3，BrO3-的濃度為0.78~7.8μmol/dm3，并且接觸時間為48小時。表2.樣品的Freundlich常數(shù)煅燒的Mg-Al（Cl或OH）樣品在攝取溴酸鹽時比Mg-Al(CO3)更穩(wěn)定。在整個研究的ph值范圍，前兩個樣品的Mg和Al的溶解少于0.1wt%。在ph為4.0時煅燒的Mg-Al(CO3)，它的Mg和Al的溶解度略高于0.70wt%，并且在ph大于5.0時，這個數(shù)值較少到少于0.1wt%。溴酸鹽的吸收等溫線。溴酸鹽的吸收等溫線是檢測了初始濃度為0.78~7.8μmol/dm3煅燒的Mg-Al(A)樣品。這兩個測試的蘭格繆爾和弗倫德里希吸附等溫模型，數(shù)據(jù)顯示一個更適于弗倫德里希等溫方程的量qe=（圖4），在這里qe表示溴酸鹽的吸附量，

Ce表示溶液平衡時溴酸鹽的濃度（μmol/dm3），kf代表吸附量的測定，n代表樣品的吸附位點和溴酸根離子之間的影響。這個弗倫德里希參數(shù)列于表2。Mg-AlLDH(CO3)的n值是1.1，這比觀察其他2個樣品的1.0略高。較大的n表示吸附能力越高，而不是儲存能力。Kf和n的值沒有嚴格的可比性。煅燒的Mg-Al(OH)表現(xiàn)出較高的硝酸鹽吸收能力。煅燒的Mg-Al(CO3)可能表現(xiàn)出較低的硝酸鹽吸收能力，是因為煅燒的樣品可能含有較少的碳酸根，即使煅燒溫度在500度。這個弗倫德里希模型也用于描述煅燒的Mg-AlLDH(CO3)對砷酸和砷的痕量水平的攝取。圖5.隨著固液比改變溴酸鹽濃度的變化（Δ）代表煅燒的Mg-Al(OH-),(O)代表煅燒的Mg-Al(Cl)，(□)代表煅燒的Mg-Al(CO3)，樣品0.02-0.12g，體積100dm3，BrO3-的初始濃度為0.78μmol/dm3，并且接觸時間為48小時，初始ph為9.2。圖6.陰離子對Mg-Al（Cl）吸收溴酸鹽的影響：（●）Cl-,（▲）NO3-,（○）SO42-，（□）CO32-，樣品0.05g，體50dm3，BrO3-的濃度為0.78μmol/dm3，并且接觸時間為48小時。固液比對溴酸鹽吸收的影響。煅燒的Mg-Al(A)能夠降低溴酸鹽的濃度到0.078μmol/dm3的濃度水平，通過多次樣品測試。溴酸鹽對煅燒樣品的結(jié)果的描述在圖5中。該樣品顯示在固液比為0.2g/dm3時溴酸鹽濃度迅速降低，在進一步增加固液比為0.6g/dm3時，煅燒的Mg-Al（Cl或OH）樣品顯示進一步使溴酸鹽的濃度低于0.078g/dm3.圖5顯示溴酸鹽濃度降低使樣品的質(zhì)量上升到一定值后，溴酸鹽的濃度在又加入樣品后幾乎不變。根據(jù)表面位點不均勻性模型，表面用頻譜組成位點的結(jié)合能。在低劑量的吸附劑，所有類型的位點完全暴露吸附。因此，表面變得更加迅速飽和。然而，在顆粒濃度較高，較高的能量站點的可用性降低，較低的能源位點很大一部分成為占領(lǐng)。因此，有源吸附點都比較在固定吸附物的濃度。因此，固液比為1.0是足夠的定量去除溴酸鹽。該煅燒的Mg-Al(CO3)表現(xiàn)出稍差的硝酸鹽攝取。用0.10g/dm3小得多的固液比,殼聚糖吸附劑和吸附劑基于MIP的溶膠-凝膠(Fe2O3Al2O3nH2O)進行溴酸鹽從0.23μmol/dm3初始濃度降低到低于0.078μmol/dm3在硝酸鹽存在的接受水平。共存陰離子對溴酸鹽吸收的影響。煅燒的Mg-Al（Cl）對溴酸鹽的攝取研究共存陰離子如存在了的Cl-,NO3-,SO42-或者CO32-。溴酸鹽濃度固定為0.78μmol/dm3。共存離子的初始濃度為0～1毫摩爾/升。圖6給出了溴酸鹽的攝取結(jié)果煅燒Mg-Al（Cl）作為一種共存陰離子的初始濃度的函數(shù)。數(shù)據(jù)顯示，共存陰離子的濃度為0.20毫摩爾/升顯示的影響較小的煅燒