南京大學(xué)物理化學(xué)課件1

2023/1/14物理化學(xué)電子教案—第一章2023/1/14第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體2023/1/14第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明2023/1/141.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：2023/1/14熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/1/14熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/1/14體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/1/14體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/1/14體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/1/14體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/1/14體系分類2023/1/14體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/1/14熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/1/14熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：2023/1/14狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/1/14狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/1/14熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/1/141．2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/1/14熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2023/1/14能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/1/14熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。2023/1/14第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/1/14第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/1/14第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/1/141．3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/1/14功與過(guò)程2023/1/14功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/1/14準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/1/14可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/1/14可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/1/14常見(jiàn)的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermalprocess)在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過(guò)程（isobaricprocess)在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過(guò)程（isochoricprocess)

在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。2023/1/14常見(jiàn)的變化過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/1/141.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/1/141.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝?023/1/141.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?023/1/141.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/1/14 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/1/141．6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過(guò)程2023/1/14Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/1/14Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/1/14理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/1/14理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/1/14一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)）代入上式，得：2023/1/14一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以2023/1/14一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2023/1/14一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB斜率：AC斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/1/14絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。2023/1/141.7實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/1/14節(jié)流過(guò)程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/1/14節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)2023/1/14節(jié)流過(guò)程的U和H開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/1/14節(jié)流過(guò)程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。移項(xiàng)2023/1/14焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/1/14轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/1/14等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2023/1/14等焓線（isenthalpiccurve)2023/1/14在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2023/1/14轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2023/1/14轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/1/14轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/1/14轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/1/14決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2023/1/14決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?023/1/14決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2023/1/14實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。2023/1/14實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。2023/1/14將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。2023/1/14vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2023/1/14vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。2023/1/141.8熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/1/14反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/1/14反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/1/14等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/1/14等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/1/14等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/1/14等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：2023/1/14熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/1/14熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/1/14熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/1/14壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/1/14壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見(jiàn)，298.15K用符號(hào)表示。2023/1/141.9赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/1/14赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/1/141.10幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2023/1/14化合物的生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2023/1/14化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/1/14化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2023/1/14自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。2023/1/14自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：2023/1/14自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。2023/1/14離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2023/1/14離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/1/14燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/1/14燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2023/1/14燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/1/14利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/1/14利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/1/14溶解熱溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2023/1/14稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，2023/1/141.11 基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。2023/1/141.12 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2023/1/141.12 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T(mén)1，產(chǎn)物溫度為T(mén)2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：2023/1/141.12 絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值2023/1/141.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀說(shuō)明示意圖熱容運(yùn)動(dòng)自由度單原子分子的平動(dòng)能能量均分原理2023/1/14熱力學(xué)能設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在能級(jí)上的粒子數(shù)為，則有：對(duì)（2）式微分，得：對(duì)照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。2023/1/14功項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：2023/1/14功由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向），則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的個(gè)粒子所作的總功為：2023/1/14熱 項(xiàng)代表熱，說(shuō)明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。2023/1/14熱和功微觀說(shuō)明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長(zhǎng)短表示粒子數(shù)的多少。2023/1/14熱和功微觀說(shuō)明示意圖當(dāng)體系吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時(shí)，情形剛好相反，如蘭線所示。2023/1/14熱和功微觀說(shuō)明示意圖當(dāng)環(huán)境對(duì)體系作功時(shí)，體系能級(jí)升高，而各能級(jí)上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對(duì)外作功時(shí)，則分布圖將向下平移。2023/1/14熱容熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r)、振動(dòng)(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。所以CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和：由于電子和核的能級(jí)間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對(duì)CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為：定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：2023/1/14運(yùn)動(dòng)自由度物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動(dòng)自由度均等于3；對(duì)于含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)自由度。2023/1/14運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-62023/1/14單原子分子的平動(dòng)能單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動(dòng)可分解為x,y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)。在x方向的平動(dòng)能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：所以2023/1/14單原子分子的平動(dòng)能同理則單原子分子的總平動(dòng)能為：2023/1/14如果把每一個(gè)平方項(xiàng)稱為一個(gè)自由度，則能量是均勻地分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為。一個(gè)振動(dòng)自由度，動(dòng)能和位能各貢獻(xiàn)，所以對(duì)能量總的貢獻(xiàn)為kT

。對(duì)1mol單原子氣體分子，則：2023/1/14能量均分原理對(duì)1mol雙原子氣體分子低溫時(shí)：高溫時(shí)：因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。2023/1/14JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/1/14JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.2023/1/14JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.2023/1/14WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/1/14HESSHESS(1802-1852)

俄國(guó)化學(xué)家，1802年出生于德國(guó)。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個(gè)定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2023/1/14LINUSCARLPAULINGLINUSCARLPAULING(born1901) Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,andhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.2023/1/14LINUSCARLPAULINGHereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954forhisresearchintothenatrueofthechemicalbondandthestructureofcomplexmolecules.Inthelate1950sandearly1960s,hewasoneofthemostvocalopponentsofatomicbombtesting,andreceivedtheNobelPeacePrizein1963forhiseffortsonbehalfofthenuclearbantreaty,therebybecomingtheonlypersontowintwoindividualNobelawards.2023/1/14KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)

德國(guó)物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱求得另一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱。2023/1/14第一定律小結(jié)：注意（i）不同類型過(guò)程的特征；（ii）不能簡(jiǎn)單地套用公式，而必須明了公式的應(yīng)用條件、適用范圍。

下面擇其主要內(nèi)容做如下小結(jié)（封閉體系，W其=0）2023/1/14（1）等溫膨脹過(guò)程（ΔT=0）向真空膨脹對(duì)抗恒外壓膨脹可逆膨脹若體系為理想氣體（始終態(tài)T相等）2023/1/14

（2）等容過(guò)程（ΔV=0,W=0）理想氣體或?qū)嶋H體系理想氣體2023/1/14（3）等壓過(guò)程（Δp=0,δW=-pdV,W=-pΔV）理想氣體或?qū)嶋H體系理想氣體2023/1/14（4）相變過(guò)程可逆相變（等溫等壓過(guò)程），如1mol水在373K、pθ下蒸發(fā)為1mol、373K、pθ的水蒸氣（忽略液體體積Vi）（氣體為理想氣體）不可逆相變（如1mol水在373K、pθ下向真空蒸發(fā)為1mol、373K、pθ的水蒸氣）2023/1/14（5）絕熱過(guò)程（理想氣體）可逆絕熱過(guò)程不可逆絕熱過(guò)程（若CV為常數(shù)）2023/1/14[例1.1-6]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途徑膨脹到pθ。求下述各過(guò)程的Q，W′及O2的ΔU、ΔH。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為pθ

膨脹。解析此題關(guān)鍵是弄清楚過(guò)程性質(zhì)，然后再確定用相應(yīng)公式，如（4）由于壓力驟減，可以看作快速膨漲而來(lái)不及由外界吸熱，這是一個(gè)絕熱不可逆過(guò)程。2023/1/14（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0

（3）絕熱可逆膨脹：Q=0

解（1）絕熱向真空膨脹：Q=0,W′=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故ΔH=0。2023/1/14對(duì)于雙原子理想氣體

∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW′=-ΔU=6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJW′也可由公式求算。2023/1/14（4）絕熱不可逆過(guò)程無(wú)現(xiàn)成公式可用，此時(shí)必須知道始終態(tài)，這里關(guān)鍵是求出T2，需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過(guò)程的特點(diǎn)，得

Q=0，W′=-ΔU=-nCV,m(T2-T1)W′=p2(V2-V1)故

-nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJW′=-ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ2023/1/14[例1.1-7]1mol單原子理想氣體，（如圖1-4）經(jīng)A、B、C可逆過(guò)程完成一個(gè)循環(huán)回到狀態(tài)1。已知：（1）狀態(tài)1：p1=4pθ，T1=546K；（2）狀態(tài)2：p2=2pθ,V2=11.2dm3；（3）狀態(tài)3：p3=2pθ,T3=546K。試計(jì)算各過(guò)程的Q、W′及體系的ΔU、ΔH。pV123ABC圖1-42023/1/14解析（1）A為等容過(guò)程，則

，T2=273KΔAU=nCV,m(T2-T1)=1mol×R(273K-546K)J=-3.40kJ

ΔAH=nCp,m(T2-T1)=1mol×R(273K-546K)J=-5.67kJ

WA′=0,QA=ΔAU=-3.40kJ2023/1/14（2）B為等壓過(guò)程，則ΔBU=3.40kJ,ΔBH=5.67kJWB′=p3(V3-V2)=2×100×103×(22.4-11.2)×10-3J=2.27kJQB=ΔBU+WB′=5.67kJ2023/1/14（3）C過(guò)程只是T1=T3，并不是恒溫過(guò)程，所以W′的求算無(wú)現(xiàn)成公式。利用直線上兩點(diǎn)坐標(biāo)求出直線方程：

得

V=-5.6×10-3m3p?(Pa)-1整個(gè)過(guò)程為循環(huán)過(guò)程，所以ΔU=0,ΔH=0，Q=QA+QB+QC=-1.13kJW′=W′A+W′B+W′C=-1.13kJ2023/1/14[例1.1-8]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J?g-1,問(wèn)此過(guò)程的Q、W′及水的ΔU、ΔH為多少？（2）始態(tài)同（1），當(dāng)外界壓力恒為0.5pθ時(shí)，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5pθ、373K的1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)?73K、pθ水氣。（3）將1g水突然放到373K的真空箱中，水氣立即充滿整個(gè)真空箱（水全部汽化）測(cè)其壓力為pθ。求過(guò)程的Q、W′

及水的ΔU、ΔH，試比較三種結(jié)果。2023/1/14解析這是較典型相變題，即在373K、pθ下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^(guò)程：（1）為可逆相變過(guò)程，（2）和（3）為不可逆相變過(guò)程。由于三種過(guò)程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如ΔU、ΔH等都是一樣的，不必重復(fù)計(jì)算。（1）Q1=Qp=2259JΔ1H=Qp=2259JW1′=p外(Vg-Vl)=pVg=nRT=Δ1U=Q1-W1′=2259J-172.3J=2086.7J2023/1/14（2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過(guò)程

W2′=p外′ΔV+nRTln0.5=52.9JΔ2U=Δ1U=2086.7J,Δ2H=Δ1H=2259JQ2=Δ2U+W2′=2086.7J+52.9J=2139.6J（3）向真空汽化W3′=0，Q3=Δ3U=Δ1U=2086.7JΔ3H=Δ1H=2259J2023/1/14比較上述結(jié)果，列入下表。過(guò)程（1）（2）（3）W′/J172.352.90Q/J22592139.62086.7由上述比較可知，可逆過(guò)程做的功大，吸的熱也大。不可逆程度越大，Q、W′值越小。2023/1/14[例1.1-11]1molN2氣（設(shè)為理想氣體），在pθ下使其體積增大1dm3，求N2氣內(nèi)能改變多少？解析解這一類問(wèn)題一般可有兩種思路：（i）從定義出發(fā)；（ii）選擇合適的獨(dú)立變量，通過(guò)全微分方程求算。方法1令，其全微分為2023/1/14等壓下，則有2023/1/14所以

2023/1/14

方法2因?yàn)榈葔?，則

（ΔH=Q）2023/1/14[例1.1-5]將373K、0.5pθ的水蒸氣100dm3恒溫可逆壓縮到pθ，繼續(xù)在pθ下壓縮到體積為10dm3為止，試計(jì)算此過(guò)程的Q、W′及水的ΔU，ΔΗ。假設(shè)液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì)，水蒸氣為理想氣體，水的汽化熱為2259J·g-1。解析：解決熱力學(xué)問(wèn)題首先要明確體系、狀態(tài)及過(guò)程。本題如不分清在過(guò)程中相態(tài)變化及水蒸氣量的變化，而直接用理想氣體等溫可逆方程W′=nRTln(10/100)就錯(cuò)了。整個(gè)過(guò)程可分解為下列兩個(gè)過(guò)程（1）和（2），如圖1-3所示：2023/1/14H2O(g)p1V1T1H2O(g)p2V2T2H2O(g)+H2O(l)p3V3T1(1)(2)圖1-3其中p1=0.5pθ，V1=100dm3，T1=373K；p2=pθ，T2=373K，V2=？；p3=pθ，V3=10dm3，T3=373K。過(guò)程（1）為恒溫可逆壓縮過(guò)程，可直接用理想氣體求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。過(guò)程（2）為恒溫恒壓下相變過(guò)程，顯然有40dm3的水蒸氣凝結(jié)了，為放熱過(guò)程。注意水蒸氣量的變化。2023/1/14始態(tài)終態(tài)凝結(jié)成水的量2023/1/14（1）為理想氣體恒溫可逆過(guò)程

Δ1U=0,Δ1H=0Q1=W1′=nRTln(V2/V1)=[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J

=-3513J（2）為恒溫恒壓相變過(guò)程

W′2=p(V3-V2)=101325×(10-50)×10-3J=-4025JQ2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145JΔ2H=Qp=-53145JΔ2U=Q2-W′2=-49093J2023/1/14總的過(guò)程：

Q=Q1+Q2=-56.7kJ

W′=W′1+W′2=-7.57kJΔU=Δ1U+Δ2U=-49.1kJΔH=Δ1H+Δ2H=-53.1kJ2023/1/14[例1.1-12]2molNH3(g)理想氣體，由300K、2pθ分別經(jīng)下列兩種過(guò)程膨脹到pθ，請(qǐng)求算下述兩過(guò)程中NH3(g)

做的功W′，NH3(g)的ΔU、ΔH。

(1)絕熱可逆；

(2)對(duì)抗恒定的pθ做絕熱快速膨脹。已知NH3(g)Cp,m=35.606J?K-1?mol-1,并為常數(shù)。解析絕熱過(guò)程體系從同一始態(tài)出發(fā)是不可能通過(guò)可逆和不可逆（均在絕熱條件下）達(dá)到相同的終態(tài)的。因此（1）和（2）終態(tài)雖然pθ相同，但T是不同的。

2023/1/14（1）

或由求算。2023/1/14（2）即T2=265K2023/1/14[例1.1-14]試證明封閉體系經(jīng)過(guò)任意過(guò)程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量ΔU及焓變?chǔ)可由下列二公式求算：（1）（2）

解析令，其全微分為：

2023/1/14

其中

體系從態(tài)i變到態(tài)f后，ΔU