Ce+電催化降解甲基橙模擬廢水的研究

Ce3+電催化降解甲基橙模擬廢水

的研究報(bào)告人：化研132李迎

本文摘自中國(guó)稀土學(xué)報(bào)2011年12月第29卷第1期劉詠*,鄒文慧,廖洋,操飛,趙仕林(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都)概要

通過(guò)對(duì)添加Ce3+的甲基橙模擬廢水進(jìn)行了電催化處理實(shí)驗(yàn),考察了Ce3+電催化降解甲基橙的反應(yīng)動(dòng)力學(xué);為探討Ce3+電催化降解甲基橙的脫色機(jī)理,將廢水分別置入有隔膜和無(wú)隔膜電解槽中,在不同的條件(Ce3+的投加方式、位置和攪拌方式)下進(jìn)行電解,測(cè)定分析了廢水在電解過(guò)程中鈰含量、甲基橙濃度、COD及體系紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖的變化。

背景

電化學(xué)氧化法作為一種環(huán)境友好的水處理技術(shù),是多年來(lái)有機(jī)廢水處理領(lǐng)域中持續(xù)的研究熱點(diǎn)之一。在電解處理過(guò)程中,采用電催化劑提高有機(jī)物氧化的電流效率,減少能耗是人們研究的主要方向。均相電催化氧化法中催化劑以分子或離子水平對(duì)電解氧化過(guò)程起催化作用,可增強(qiáng)催化劑、電子、污染物之間的傳質(zhì)效果,有助于減少能耗、提高有機(jī)物的氧化效果。我國(guó)具有豐富的稀土資源,稀土由于其特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)使其具有很好的催化活性,并已

應(yīng)用于電多相催化劑的制備研究中,但稀土元素作為催化劑參與均相電催化降解染料的研究較少。染料廢水中含有大量難降解的染料化合物,其中的偶氮染料在還原條件下還可能生成致癌的芳香胺,給環(huán)境和人類(lèi)健康造成潛在的危害。甲基橙是眾多染料中的一種,屬于偶氮化合物,被廣泛用于酸堿指示劑。由于該染料毒性較高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜并難于生物降解,研究其降解性能對(duì)于其他染料和指示劑體系的電催化氧化降解具有普遍的參考價(jià)值。鑒于此,本文以石墨電極為陽(yáng)極,Ce3+作均相催化劑電解處理甲基橙模擬廢水,探究其對(duì)甲基橙模擬廢水的電催化降解效果和電催化機(jī)制,為染料廢水的電化學(xué)處理和稀土資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論。試驗(yàn)材料和方法1.1試驗(yàn)裝置、儀器及試劑1.2試驗(yàn)方法及過(guò)程1.3分析測(cè)試方法2.結(jié)果與分析2.1Ce3+電催化降解甲基橙廢水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究2.2溶液中鈰含量隨電解時(shí)間的變化2.3Ce3+在不同隔膜系統(tǒng)中電催化降解甲基橙廢水2.4紫外-可見(jiàn)光譜圖分析3.討論4.結(jié)論1材料和方法1.1試驗(yàn)裝置、儀器及試劑1.1.1試驗(yàn)裝置圖1為試驗(yàn)裝置示意圖,采用自制PVC電解槽,體積為500m,l內(nèi)置兩石墨電極,極板間距4cm,極板寬度5cm,整個(gè)電解槽放在一個(gè)恒溫調(diào)速磁力攪拌器上。1.1.2儀器722紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀;WYK-6010晶體管直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;pHS-3C精密酸度計(jì);DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;UV/Vis-4802S雙光束。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);ICP-AESoptima2100DV等離子發(fā)射光譜儀。1.1.3試劑試驗(yàn)所用試劑如非特殊說(shuō)明均為分析純,配制試劑用水均為二次蒸餾水,HPLC用甲醇為色譜純。主要有:濃硫酸、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、硫酸鈰、甲基橙、叔丁醇、碳酸鈉等。試驗(yàn)中用到的隔膜為上海膜研究中心生產(chǎn)的離子交換膜。1.2試驗(yàn)方法及過(guò)程1.2.1溶液的配制用甲基橙和二次蒸餾水配制成200或80mg?L-1的甲基橙模擬廢水;用硫酸鈰配制5mmol?L-1的Ce3+溶液。1.2.2電解實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的試驗(yàn)裝置,取300ml甲基橙模擬廢水于電解槽中,用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH=3,再加入一定量的Na2SO4,使廢水的電導(dǎo)率值為6ms?cm-1,在設(shè)定的條件下電解,每隔10min取樣10ml,測(cè)定甲基橙的質(zhì)量濃度或COD,計(jì)算甲基橙或COD的去除率。用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)分別對(duì)降解前的甲基橙溶液、氧化降解一定時(shí)間后的甲基橙溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析,以研究該體系的氧化降解效果。1.3分析測(cè)試方法1.3.1理化指標(biāo)的測(cè)定電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測(cè)定;pH值采用pH計(jì)測(cè)定;COD值采用重鉻酸鉀法測(cè)定;溶液中的鈰濃度采用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。1.3.2甲基橙含量的測(cè)定采用逐級(jí)稀釋法分別配制pH=3的0,2,4,6,8,10mg?L-1的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液,在波長(zhǎng)為510nm處分別測(cè)定不同濃度下的吸光度,以吸光度對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線,其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.01438+0.1014x,相關(guān)系數(shù)R=0.999。取適量電解液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量范圍內(nèi)并調(diào)pH=3,在510nm處測(cè)定其吸光度,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算甲基橙的含量。2結(jié)果與分析2.1Ce3+電催化降解甲基橙廢水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

取300ml甲基橙濃度為200mg?L-1的廢水于電解槽中,分別投加0mmol,0.06mmolCe3+,在電流密度為8A?dm-2的條件下分別按1.2.2的方法電解處理廢水75min,每隔10min取樣分析電解液中剩余甲基橙濃度,如圖2。由圖2可以看出,在兩種條件下的ln(c/c0)與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,表明石墨作陽(yáng)極降解甲基橙的反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),也表明Ce3+電催化氧化甲基橙符合一級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程表示如下:Ct=C0exp(-kt)(1)式中:Ct,C0分別代表反應(yīng)t時(shí)間后,甲基橙殘余濃度與初始濃度,mg?L-1;k代表反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t代表反應(yīng)時(shí)間,min。ln(c/c0)-t曲線的斜率即為甲基橙降解的表觀速率常數(shù)k。甲基橙在不加Ce3+和加Ce3+兩種條件下電解氧化的表觀速率常數(shù)分別為0.03939min-1和0.04547min-1。后者的表觀速率常數(shù)k大于前者,說(shuō)明Ce3+對(duì)甲基橙的電解氧化具有良好的催化作用。2.2溶液中鈰含量隨電解時(shí)間的變化向300ml廢水中加入0.06mmolCe3+,在設(shè)定的條件下電解處理一定時(shí)間,取樣分析電解液中溶液態(tài)的鈰含量,如圖3。圖3表明,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中鈰的濃度在很小的范圍內(nèi)波動(dòng),表明電解過(guò)程中Ce3+并沒(méi)有轉(zhuǎn)化成單質(zhì)或其他沉淀物。由于鈰離子在溶液中主要有兩種價(jià)態(tài)Ce3+和Ce4+,從圖3中可以推斷在電解過(guò)程中發(fā)生了Ce3+-e-<=>Ce4+的循環(huán)反應(yīng),促進(jìn)了電催化過(guò)程的進(jìn)行。2.3Ce3+在不同隔膜系統(tǒng)中電催化降解甲基橙廢水2.3.1Ce3+在無(wú)隔膜系統(tǒng)中電催化降解甲基橙廢水用圖1所示的電解裝置,將兩個(gè)相同的石墨分作陽(yáng)極和陰極組成無(wú)隔膜電解系統(tǒng),在電流密度為3A?dm-2的條件下對(duì)200ml甲基橙濃度為200mg?L-1的廢水進(jìn)行電解處理。表1為Ce3+不同加入方式下甲基橙的去除效果。從表1中可知:(1)在磁力攪拌下電解時(shí),隨著電解時(shí)間的增加,甲基橙的去除率逐漸增大,而當(dāng)向電解液中加入叔丁醇后,甲基橙的去除效果降低。由于叔丁醇有抑制?OH生成的作用,由此推斷電解液中發(fā)生了間接氧化,產(chǎn)生了?OH等活性基團(tuán)氧化甲基橙。原因是在電解過(guò)程中,氧氣因液面更新而不斷地進(jìn)入電解液中,同時(shí),在陽(yáng)極上反應(yīng)生成的小氧氣泡被磁力攪拌形成的漩渦拉到電解液的深處,然后再擴(kuò)散到電解液的主體溶液中使電解液中溶解氧的濃度增加。氧在陰極還原不斷地產(chǎn)生H2O2,H2O2

+

e-→?OH+OH-。(2)在曝氣條件下電解,因陰極產(chǎn)生了更多的H2O2,其去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磁力攪拌電解。條件⑥的去除率高于條件⑤和③,這也說(shuō)明Ce3+與O2有協(xié)同作用,氧在陰極還原不斷地產(chǎn)生H2O2,Ce3+把H2O2還原為高度活性具有強(qiáng)氧化性的?OH,促進(jìn)甲基橙的氧化降解。(3)當(dāng)向電解液中加入Ce3+后,甲基橙的去除效果大大提高,說(shuō)明Ce3+能促進(jìn)甲基橙的降解。同時(shí)還可看出,在條件④下電解時(shí),其甲基橙的去除效果低于條件③,高于條件①。這說(shuō)明,Ce3+雖能促進(jìn)?OH的生成,但還有其他電催化降解甲基橙脫色的途徑。2.3.2Ce3+在隔膜系統(tǒng)中電催化氧化甲基橙廢水用圖1所示的電解裝置,在兩個(gè)相同的石墨電極中間設(shè)置陰離子交換膜組成隔膜電解系統(tǒng),在與2.3.1相同的電壓下(電流密度為0.6A?dm-2)對(duì)200ml甲基橙濃度為200mg?L-1的廢水進(jìn)行電解處理。表2,3為Ce3+不同加入方式下甲基橙分別在陽(yáng)極室和陰極室的去除效果。電解槽中隔膜不允許陽(yáng)離子和分子透過(guò),可阻止兩極室中鈰離子的遷移,還可阻止陰極氧還原生成的H2O2在陽(yáng)極又被氧化成O2和H2O,隔膜允許H+和OH-透過(guò),但由于電解液中含有較高濃度的Na+,SO42-,H+和OH-的透過(guò)率受到一定限制,致使陰陽(yáng)極室pH保持恒定,因此隔膜除了能分隔兩極產(chǎn)物外,還可使鈰離子在陰陽(yáng)兩極室的電催化作用分隔開(kāi)來(lái)。

表2,3表明,無(wú)論電解條件如何改變,陽(yáng)極室中甲基橙去除率基本不受影響,陽(yáng)極去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陰極,說(shuō)明在陽(yáng)極室中甲基橙的去除主要是直接氧化作用,Ce3+對(duì)陽(yáng)極室甲基橙的電解去除沒(méi)有多大的催化作用。Ce3+的加入條件對(duì)陰極甲基橙的去除有重要的影響。Ce3+加入到陽(yáng)極室時(shí)陰極室甲基橙去除率變化不大,但Ce3+加入到陰極室時(shí)甲基橙去除率明顯高于直接電解,表明Ce3+對(duì)甲基橙的電催化氧化主要發(fā)生在陰極。2.4紫外-可見(jiàn)光譜圖分析將相同初始濃度為200mg?L-1(COD為212.8mg?L-1)的甲基橙廢水分別在無(wú)Ce3+體系和Ce3+體系中電解,在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間取反應(yīng)液15ml。離心分離后的上清液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,并測(cè)定溶液的COD值,其相應(yīng)的紫外-可見(jiàn)光譜圖見(jiàn)圖4,5。由圖4,5可見(jiàn),無(wú)論電解體系中是否有Ce3+,電解前甲基橙溶液在470~510nm處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰,在198,270和310nm處有3個(gè)較弱的吸收峰。其中在紫外光區(qū)內(nèi)的3個(gè)弱吸收峰是由苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷引起,與苯環(huán)有關(guān)。而可見(jiàn)光區(qū)470~510nm的主吸收峰是由甲基橙分子中偶氮結(jié)構(gòu)的n-π*躍遷引起的。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,470~510nm處的吸收峰下降得很快,尤其是在反應(yīng)的前60min內(nèi)。降解30min后,甲基橙在470~510nm處的峰高明顯減弱,在270,310nm處的吸收峰已基本消失;降解120min后,甲基橙在470~510nm,270nm處的吸收峰已完全消失。470~510nm處峰高明顯降低說(shuō)明甲基橙染料分子結(jié)構(gòu)中的共軛發(fā)色體系已經(jīng)破壞。但是,在整個(gè)氧化過(guò)程中,198nm處的吸收峰卻未明顯下降。

由圖4,5還可見(jiàn),添加了Ce3+的甲基橙原液在190~200nm處的吸收峰比甲基橙原溶液多且高一些,但在其他波長(zhǎng)處波形沒(méi)有發(fā)生改變。說(shuō)明Ce3+加入后僅在甲基橙的苯環(huán)結(jié)構(gòu)或磺酸基有一些絡(luò)合。圖4,5還可知,在相同電解時(shí)間里,添加了Ce3+的甲基橙溶液在510nm處的峰高比甲基橙原溶液低。不添加Ce3+的甲基橙溶液在510nm處的吸收峰30,60,120min后分別下降了56.17%,78.03%和91.45%;添加Ce3+的甲基橙溶液在510nm處的吸收峰30,60,120min后分別下降了70.25%,88.19%和95.49%,說(shuō)明添加Ce3+后能促進(jìn)共軛發(fā)色體系的破壞。測(cè)定電解液的COD表明,在電解時(shí)間30,60,120min后甲基橙溶液COD的去除率分別達(dá)到19.03%、33.61%,和50.83%;Ce3+甲基橙溶液COD的去除率分別達(dá)到20.82%,39.84%和56.26%。這說(shuō)明:①電解過(guò)程中,甲基橙的COD去除要滯后于色度的脫除。原因在于甲基橙的在可見(jiàn)光區(qū)470~510nm的主吸收峰是由甲基橙分子中偶氮結(jié)構(gòu)的n-π*躍遷引起的。代表偶氮鍵的吸收峰的下降只能表明通過(guò)電化學(xué)氧化,甲基橙被轉(zhuǎn)化了。甲基橙的降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,從甲基橙到最終降解產(chǎn)物CO2和H2O,還會(huì)發(fā)生偶氮鍵的斷裂和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)、降解等一系列復(fù)雜過(guò)程,這影響著廢水脫色率和COD去除率的高低,因此甲基橙的COD去除率低于其脫色率;②通過(guò)對(duì)添加Ce3+后COD去除效果的比較可知,添加Ce3+后能促進(jìn)甲基橙的礦化降解,但添加Ce3+后的COD去除率提高幅度低于510nm處峰高的下降率,原因還有待進(jìn)一步分析。3討論甲基橙分子結(jié)構(gòu)如下:甲基橙是一種典型的酸堿指示劑,在酸性條件下為醌式構(gòu),在堿性條件下為偶氮式結(jié)構(gòu)。在pH為3時(shí),甲基橙為醌式結(jié)構(gòu),以分子狀態(tài)存在。在電解過(guò)程中加入Ce3+后,Ce3+把H2O2還原為高度活性具有強(qiáng)氧化性的?OH,而同時(shí)Ce3+又被氧化為Ce4+,?OH進(jìn)攻甲基橙分子中的偶氮鍵,通過(guò)破壞甲基橙的共軛發(fā)色基團(tuán)達(dá)到降解脫色的目的,再經(jīng)一系列氧化還原反應(yīng)最終生成CO2,H2O等礦化產(chǎn)物,Ce4+捕獲電子后仍被還原為Ce3+。這在前面的試驗(yàn)研究中可得到佐證。前面在比較甲基橙廢水在Ce3+體系中電解時(shí)的COD去除和脫色效果時(shí),發(fā)現(xiàn)Ce3+對(duì)COD去除率提高的幅度低于510nm處峰高的下降率。這說(shuō)明Ce3+對(duì)甲基橙脫色的催化作用除了它能促進(jìn)H2O2還原為?OH外,還有其他的機(jī)理。分取4份25ml甲基橙濃度為80mg?L-1的廢水,分別加入一定量的2mmol?L-1Ce4+,分別用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描和COD測(cè)定(在測(cè)定時(shí)用堿沉淀法預(yù)處理樣品以消除Ce4+的干擾),其結(jié)果見(jiàn)表4、圖6。由表4,圖6可知,隨著Ce4+加入量的增加,甲基橙的吸收峰發(fā)生了蘭移,在310和270nm的吸收峰明顯增加,在510nm處的吸收峰明顯降低,說(shuō)明加入的C