鋅冶金學(xué)第9章

鋅冶金學(xué)《有色重金屬冶金學(xué)》精品課程主講教師：魏昶陳為亮鄧志敢9伴生元素的綜合利用及二次資源的回收9.1概述9.2鎘的回收9.3銀的回收9.4鍺的回收9.5銦的回收9.6鎵的回收9.7再生鋅的生產(chǎn)9.1概述煉鋅原料，無論硫化礦或氧化礦皆為多金屬礦。精礦中除含有鋅和硫外，一般伴生有Cu、Pb、Cd、Co、Ni、Au、Ag、As、Sb、In、Ga、Ge等。在濕法煉鋅工藝中，這些伴生元素進(jìn)入煙塵、中間渣、浸鋅渣中。全世界每年平均產(chǎn)生幾百萬噸這樣的浸鋅渣，是提煉有價金屬和制取化工產(chǎn)品的重要資源。另一方面，由于重金屬雜質(zhì)及其化合物大都是有毒物質(zhì)，是污染大氣、毒化水源和危害土壤的主要工業(yè)污染源，直接威脅著人類的健康與生存。根治“三廢”、消除污染、保護環(huán)境、提高有價金屬的綜合利用是鋅冶煉具有生命力的重要標(biāo)志之一。9.1概述在十多種有價元素中，我國目前已回收鉛、銅、硫、鎘、汞、鈷、鉈、銀、鍺、鎵、銦等十余種，某廠有價金屬利用率達(dá)70~72%，國外為80~85%。發(fā)達(dá)國家開始轉(zhuǎn)向日益重要的伴生金屬，生產(chǎn)原料用量少而價值又極高的高新技術(shù)產(chǎn)品。在株州冶煉廠，鋅生產(chǎn)原料中的鉛、銦、鎘、銅、銀、鍺和硫等伴生元素都得到了合理的回收，2000年綜合回收伴生元素13674萬噸，綜合回收率達(dá)到73.5%。9.1.1各伴生元素在冶煉過程中的分布情況鎘主要富集在銅鎘渣中，占總量的51.04%，進(jìn)入返回物料中占11.97%，隨廢渣和廢水等損失的占8.51%。在銅鎘渣處理過程中隨銅渣帶走的鎘為4.32%。銅

主要分布于窯渣和銅鎘渣中，在銅鎘渣處理過程中銅轉(zhuǎn)入銅渣中，占原料中銅量的20.12%，進(jìn)入揮發(fā)窯渣中的銅占總量的71.42%。鉛主要富集在氧化鋅粉中，氧化鋅粉浸出后鉛便轉(zhuǎn)入浸出渣中，占總量的50.32%，另有31.25%的存在于返回物料中，隨揮發(fā)窯渣損失的占13.7%。硫主要進(jìn)入焙燒爐煙氣中，占總量的93%，隨揮發(fā)窯渣損失的占4.23%。鎳進(jìn)入銅渣中的鎳占總量的15.28%,隨揮發(fā)窯渣損失的占31.79%。9.1.1各伴生元素在冶煉過程中的分布情況鈷進(jìn)入鈷渣中的鈷占總量的58.5%，隨揮發(fā)窯渣損失的占33.21%。汞分布較分散，有27.8%進(jìn)入流態(tài)化焙燒爐煙氣中，9.6%進(jìn)入揮發(fā)窯煙氣中，21.49%進(jìn)揮發(fā)窯渣4.32%，2.49%進(jìn)多膛爐煙灰中。砷主要進(jìn)入揮發(fā)窯渣中，占總量的58.74%，進(jìn)入氧化鋅浸出渣中的占12.16%，隨廢氣排出的只有1.7%。銦主要進(jìn)入氧化鋅粉中，在其浸出后，銦進(jìn)入鋅粉置換時產(chǎn)出的銦、鍺富集渣中，約占總量的31.07%,隨揮發(fā)窯渣損失的占30.70%，進(jìn)入返回物料中的占32.95%。

鍺主要進(jìn)入揮發(fā)窯渣中，占總量的71.14%，進(jìn)入銦、鍺富集渣中的僅占11.51%，有13.9%的進(jìn)入返回物料中。9.1.1各伴生元素在冶煉過程中的分布情況鎵進(jìn)入揮發(fā)窯渣中占總量的43.95%，進(jìn)入銦、鍺富集渣中的僅占4.83%，進(jìn)入返回物料中的占13.9%。鉈

進(jìn)入揮發(fā)窯渣中的占總量的32.18%，進(jìn)入銅渣中的占6.136%，進(jìn)入返回物料中的占6.98%。鉍進(jìn)入揮發(fā)窯渣中的占總量的26.46%，進(jìn)入返回物料中的占43.64%。錫進(jìn)入揮發(fā)窯渣中的占總量的26.46%，進(jìn)入返回物料中的占11.15%。銻進(jìn)入揮發(fā)窯渣中的占總量的56.9%，進(jìn)入氧化鋅粉浸出渣中的占22.04%。9.1.2部分冶煉渣的回收方法浸出渣：鼓風(fēng)爐熔煉、煙化爐熔煉、回轉(zhuǎn)窯處理法、硫酸化焙燒、氯化硫酸化焙燒等銅鎘渣：（6~10%Cd、1.5~4.5%Cu、30~50%Zn）：浸出、鋅粉置換沉鎘、海綿鎘造液溶解、硫酸鎘溶液凈化、電積、熔鑄鈷渣：浮選和酸洗、拌酸焙燒、浸出、凈化、萃酸沉鈷、煅燒鐵礬渣：回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)、浸出、萃取、置換、壓團、電解、熔鑄回收銦9.2鎘的回收

鎘在自然界中以硫化鎘礦物存在，但沒有單獨的礦床，常與鉛、鋅礦共生，含鎘為0.01~0.7%。選礦時大部分進(jìn)入鋅精礦。冶煉過程鎘分別富集于焙燒煙塵、高鎘鋅、富鎘藍(lán)粉及銅鎘渣中。從這些原料中冶煉提鎘的方法有火法、濕法及聯(lián)合法。9.2.1火法從高鎘鋅中提取鎘火法煉鋅廠在粗鋅精餾過程中，從鎘塔產(chǎn)出一種含鎘在15~30%或5.6%~20.8%的高鎘鋅。從這種高鎘鋅中提取鎘一般采用精餾塔分離高沸點的雜質(zhì)制得精鎘，然后加NaOH和NaNO3進(jìn)行堿性精煉除去殘余的鋅得純鎘。

9.2鎘的回收

9.2.2濕法從銅鎘渣中提取鎘以CdO及CdSO4不揮發(fā)物存在于焙砂中的鎘，在焙砂浸出時與鋅一起進(jìn)入硫酸鋅溶液中，在硫酸鋅溶液凈化時以銅鎘渣的形式而富集。硫酸鋅溶液凈化產(chǎn)出的銅鎘渣一船含鎘6~10%、Cu1.5~4.5%、Zn30~50%。

濕法煉鎘有電解法和置換法兩種工藝，我國濕法煉鋅廠均采用電解法。由于電積法生產(chǎn)鎘的電耗大，國外許多工廠采用置換法，是將濕法生產(chǎn)出的海綿鎘經(jīng)壓團、加堿精煉后熔鑄得鎘錠(99.995%Cd)。9.2.3聯(lián)合法從焙燒煙塵中提取鎘聯(lián)合法提取鎘的特點是，從含鎘煙塵中用濕法制取海綿鎘，壓成團塊加堿熔煉得粗鎘，再經(jīng)火法精餾制精鎘。

9.3銀的回收

在自然界中除有單獨的銀礦床外，還多以硫化物形態(tài)伴生于銅、鉛、鋅等有色金屬礦石中。在鋅冶煉時，銀富集于焙燒煙塵、蒸餾殘渣、密閉鼓風(fēng)爐粗鉛、熱酸浸出渣、混合型黃鉀鐵釩渣及赤鐵礦渣中。世界上45%的銀產(chǎn)自銅、鉛、鋅硫化礦冶煉的副產(chǎn)物。從鼓風(fēng)爐粗鉛中回收銀

密閉鼓風(fēng)爐煉鋅，銀及貴金屬富集于粗鉛中，含銀一般為0.2~0.5%。粗鉛電解精煉時，銀轉(zhuǎn)入陽極泥中，含銀達(dá)5~15%。韶關(guān)冶煉廠從精礦到銀錠的總回收率>86%。9.4銦的回收

銦屬稀散金屬，無單獨礦床，主要伴生于閃鋅礦中，含銦0.0001~0.1%。鋅精礦焙燒時，大部分銦入焙砂?；鸱掍\過程，銦21%進(jìn)入焦結(jié)煙塵，75%入粗鋅。精餾粗鋅時，銦富集于硬鋅和鉛塔的殘鉛中，含銦0.5~1.2%。濕法煉鋅過程，銦進(jìn)入浸出渣和凈化渣中，含銦萬分之幾至千分之幾。須進(jìn)一步富集得含銦1~2%的銦精礦，才能制取粗銦或高純銦。從含銦物料中再次富集銦，一般采用水解法、置換法和萃取法。9.4.1富集銦精礦

1、從精餾所得含銦粗鉛中提銦是在反射爐內(nèi)于700~800℃，向熔體中吹入空氣進(jìn)行氧化精煉，使銦進(jìn)入浮渣(含In2.31%，Znl5.6%，Pb73.2%)。用硫酸浸出浮渣，銦呈In2(SO4)3入液，分離雜質(zhì)后，用鋅板或鋁板置換，可產(chǎn)出海綿銦或銦精礦。將海綿銦壓團，于石墨坩堝內(nèi)在氫氧化鈉保護下熔化鑄錠，粗銦含銦94~97%，回收率90%。2、從浸出渣和置換渣中提銦鋅廢電解液浸出鋅焙砂時，銦隨鋅入溶液，當(dāng)浸出終點酸度pH=5.2~5.4時，一部分銦水解入渣，一部分留在溶液中。溶液凈化時，銦與銅、鎘被鋅粉置換入銅鎘渣中。氧化鋅煙塵和銅鎘渣分別用硫酸浸出，過濾分離殘渣以后，用P204和200號煤油作為萃取劑進(jìn)行萃取，用HCl反萃，得到InCl3反萃液，除酸后用鋅板或鋁板置換，便可得粗銦產(chǎn)品。該法工序少，回收高，成本低。9.6.1富集銦精礦9.4.1富集銦精礦除上述方法外，也可采用一般的化學(xué)富集法:含銦氧化鋅煙塵用硫酸浸出后，濾液直接用鋅粉置換，可獲得含銦20%左右的銦精礦。為了提高精礦品位，可先將濾液中和沉淀一次，得到的氫氧化銦沉錠物用酸溶解后，再用鋅粉置粉，可得含銦10%以上的銦精礦。9.4.2從硬鋅中回收銦硬鋅的來源

火法煉鋅精餾塔粗鋅融化爐產(chǎn)出率約占粗鋅處理量的4%，國內(nèi)每年約3萬噸。硬鋅價值高，除鋅外，還富含Ge、In、Ag等稀貴金屬，目前缺少綜合回收的有效方法。9.4.2從硬鋅中回收銦硬鋅的傳統(tǒng)處理方法有：加劑法常壓蒸餾法傳統(tǒng)處理方法缺點：處理量小，每批處理量只有幾百公斤；未綜合回收其中的稀有金屬；環(huán)境污染嚴(yán)重；產(chǎn)品達(dá)不到要求。9.4.2從硬鋅中回收銦1、工廠原有工藝流程

含稀貴金屬的硬鋅

隔焰爐

鋅蒸氣

鋅合金

鋅粉

感應(yīng)電爐

鋅

富集渣

底鉛

回收稀貴金屬

堆存9.4.2從硬鋅中回收銦

含稀貴金屬的硬鋅

真空蒸餾

金屬鋅富集了稀貴金屬的

殘渣（富集10倍）

送精煉

送下一步工序

提稀貴金屬2、真空蒸餾法工藝流程9.4.2從硬鋅中回收銦9.4.2從硬鋅中回收銦3、主要工藝技術(shù)條件：

（1）控制爐溫度800~1000℃；（2）真空度100~2000帕；（3）蒸餾時間16小時；（4）設(shè)備裝機容量315千瓦/臺；（5）每爐裝硬鋅2.5噸。9.4.2從硬鋅中回收銦4、主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)（1）電耗1800度/噸硬鋅；（2）冶煉時間16小時/爐；（3）冶煉能力~4噸硬鋅/爐·日；（4）直收率（%）Zn:90、Ge:96.14

、

In:98.38、Ag:基本無損失；（5）富集倍數(shù)：10倍；（6）爐壽：1997~2008年已11年；（7）基本建設(shè)投資：每臺2.5t/爐的真空爐共投資~80萬元；（8）單位總成本<1500元/噸硬鋅。9.4.2從硬鋅中回收銦5、真空蒸餾法的水平和特點:屬國內(nèi)外首創(chuàng)，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。流程短，投資省，生產(chǎn)成本低，能耗低，金屬回收率高。提鋅和富集有價金屬在同一臺爐子中完成。工藝和設(shè)備安全可靠，操作方便，勞動強度低。無“三廢”排放，屬于“綠色冶金”新技術(shù)?？梢蕴幚眍愃莆锪?。9.4.2從硬鋅中回收銦項目處理量/批金屬直收率/%能耗污染問題安全問題經(jīng)濟效益ZnGeInAg舊流程幾百公斤50~606000高嚴(yán)重經(jīng)常沖炮低新流程2.5噸9096.1498.38基本無損失低達(dá)到國標(biāo)安全高

6、新舊流程的對比9.5再生鋅的生產(chǎn)

9.5.1概述有色金屬廢料和廢件經(jīng)過冶煉或加工后所產(chǎn)出的有色金屬或合金叫作再生有色金屬或再生有色金屬合金。把含鋅廢料通過冶煉或化工處理，重新轉(zhuǎn)變成金屬鋅及其化工產(chǎn)品，這就是鋅的再生。廢雜有色金屬物料則構(gòu)成了有色金屬生產(chǎn)第二大資源。到21世紀(jì)，大多數(shù)有色金屬資源的供應(yīng)將會出現(xiàn)嚴(yán)重的短缺現(xiàn)象。資源短缺是人類在新世紀(jì)面臨的嚴(yán)重問題。西方國家再生金屬產(chǎn)量在有色金屬產(chǎn)量中占有很大比重，產(chǎn)量也逐年增加。1990年，美國各種有色金屬廢料的利用率達(dá)90%。生產(chǎn)再生鋅的主要國家和地區(qū)是美國、歐洲和日本。至80年代中期，西方國家再生鋅占原生鋅的27.57%，其中美國占82.28%，英國占71%，原西德和日本均占40%左右，我國再生鋅產(chǎn)量僅占總產(chǎn)鋅量的5~10%。

9.5再生鋅的生產(chǎn)

9.5.2再生鋅的原料與組成

再生鋅生產(chǎn)所用的原料來源主要有四方面： ①熱鍍鋅行業(yè)； ②鋅加工行業(yè)； ③化工行業(yè)； ④其它廢品、廢件等。根據(jù)來源和性質(zhì)不同，含鋅原料可分為以下幾類：

(1)鋅灰：主要來自熱鍍過程中的鍍鋅鍋浮渣，金屬鋅約占23~60%，氧化鋅約占12~52%。

(2)鋅渣：多系熱鍍鋅鍋底撈出的渣，含鐵4~16%，含鋅<96%。

(3)邊角廢雜鋅料

(4)廢舊鋅、鋅合金零件或制品。

(5)次氧化鋅：主要是化工企業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品廢料。

(6)含鋅的工業(yè)垃圾：其成分比較復(fù)雜，鋅品位也較低，含銅、鋅品10~20%。

(7)鋼鐵冶煉煙塵：包括焙燒粉塵、煉鐵高爐煙塵及各種煉鋼煙塵等，含鋅2~40%。9.5.3再生鋅的冶煉辦法與產(chǎn)品

再生鋅的冶煉方法可分為火法各濕法兩類：火法有蒸餾法(平罐蒸餾、電熱法蒸餾、真空蒸餾)、精餾法、熔析法等；濕法有可溶陽極電解和“浸出-凈化-電積”等工藝。再生鋅產(chǎn)品可為純鋅、鋅粉、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅等。我國主要采用平罐法、精餾法、電熱法和濕法。

9.5.4精餾法再生工藝為了提高再生鋅的質(zhì)量，把再生鋅中的主要雜質(zhì)鉛、鎘、鐵、銅除去，把鋅的質(zhì)量提高到1#~2#鋅的水平，可以采用精餾法精煉。該法是根據(jù)各類雜質(zhì)的沸點不同而進(jìn)行分離。鋅和鎘用蒸餾法很難達(dá)到分離的目的，需采用分餾法進(jìn)行分離。為了得到高純鋅，精餾法使用兩種精餾塔—鉛塔和鎘塔。原料主要是平罐所