電化學(xué)原理第三章

第三章

電極/溶液界面

的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、概述二、電毛細(xì)現(xiàn)象三、雙電層的微分電容四、雙電層的結(jié)構(gòu)五、零電荷電位六、電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象2023/1/15一、

研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義由于各電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/溶液的界面上，故界面結(jié)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)影響很大。1.界面電場對(duì)電極反應(yīng)速度的影響由于雙電層極薄，故場強(qiáng)可很大，而電極反應(yīng)是電荷在相間轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，故在巨大的界面電場下，電極反應(yīng)速度也將發(fā)生極大的變化，可實(shí)現(xiàn)一些普通化學(xué)反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，并且可通過改變電極電位改變反應(yīng)速度。2.電解質(zhì)性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響這些性質(zhì)對(duì)電極－溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均能產(chǎn)生很大影響，故需進(jìn)一步了解電極－溶液界面性質(zhì)，才能達(dá)到有效控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的。§3.1

概述

2023/1/15二、理想極化電極

電極/溶液界面：是兩相間一界面層，指與任何一相基體性質(zhì)均不同的相間過渡區(qū)。界面結(jié)構(gòu)：主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。

界面性質(zhì)：主要指界面層的物理化學(xué)性質(zhì)，主要是電性質(zhì)。

研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法：通常測量某些重要的，反映界面性質(zhì)的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算出的模型相比較，若接近，則模型有一定正確性。但前提條件是選一個(gè)適合界面研究的電極體系。2023/1/15直流電通過一個(gè)電極時(shí)，可能起到以下兩種作用：（1）參與電極反應(yīng)而被消耗掉。這部分電流相當(dāng)于通過一個(gè)負(fù)載電阻而被消耗。（2）參與建立或改變雙電層。這部分電流的作用類似于給電容器充電，只在電路中引起短暫的充電電流。（a）電極體系的等效電路（b）理想極化電極的等效電路2023/1/15理想極化電極:不發(fā)生任何電極反應(yīng)的體系。與其它理想體系類似,只有相對(duì)的理想體系，電極電位處于特定范圍及特殊電場下，可滿足理想極化電極的條件。絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。只有在一定的電極電位范圍內(nèi)，某些真實(shí)的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。如：汞和高純氯化鉀組成的體系。

2HgHg22++2e電位>0.1VK++eK電位<-1.6V該電極在0.1V~-1.6V范圍內(nèi)，沒有電極反應(yīng)發(fā)生，可作為理想極化電極。2023/1/15電毛細(xì)曲線微分電容

積分電容

微分電容曲線

雙電層基本結(jié)構(gòu)緊密層和分散層2023/1/15§3.2

電毛細(xì)現(xiàn)象

一、電毛細(xì)曲線及其測定

兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面層的物質(zhì)有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)，此界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。而界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。常用毛細(xì)管靜電計(jì)測取液態(tài)金屬的電毛細(xì)曲線。2023/1/15電毛細(xì)曲線近似有最高點(diǎn)的拋物線，因汞/溶液界面存在雙電層，由于電極界面同一側(cè)帶相同電荷，相互排斥作用力圖使界面擴(kuò)大。與界面張力使界面縮小相反，故帶電界面張力比不帶電時(shí)小。2023/1/15二、電毛細(xì)曲線的微分方程

根據(jù)Gibbs等溫吸附方程，由熱力學(xué)可推導(dǎo)出界面張力與電極電位之間的關(guān)系式

dó=-ΣΓidμi-qdφ3.5

μi為i物質(zhì)化學(xué)位，因理想溶液無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，故溶液中組成不變。μi不變,此為Lippman(李普曼)公式，q為電極表面剩余電荷密度，單位為c/cm2，Φ單位為V，ó為J/cm22023/1/15若電極表面剩余電荷為零，即無離子雙電層存在時(shí)，q=0則òδ/òΦ＝0，對(duì)應(yīng)于圖3.3最高點(diǎn)，無電荷排斥作用，界面張力最大;此時(shí)的電極電位稱為零電荷電位,常用符號(hào)Φ0表示。無論電極表面存在剩余電荷符號(hào)如何，界面張力均隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。由上式可直接由電毛細(xì)曲線斜率求某一電位密度下電極電位表面剩余電荷密度q判斷表面剩余電荷密度符號(hào)及零電荷電位。2023/1/15三、離子表面剩余量構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)發(fā)生了離子的吸附。金屬側(cè)電子過?；虿蛔?，溶液側(cè)剩余正負(fù)離子濃度不同，發(fā)生了吸附現(xiàn)象，見下圖。2023/1/15離子表面剩余量：界面層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。

可實(shí)際應(yīng)用的求離子表面剩余量的公式離子表面剩余量步驟如下：（1）

測量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線б-φ關(guān)系曲線（2）

從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電位下的б值。做б～lna±關(guān)系曲線（3）

根據(jù)б～lna±關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率即由3.21和3.22求得該濃度下的離子表面剩余量。2023/1/15§3.3

雙電層的微分電容一、

雙電層的電容界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變，因而電極/溶液界面具有貯存電荷的能力，即具有電容的特性。理想極化電極可作為平板電容器處理，即把電極/溶液界面的兩個(gè)剩余電荷層比擬成電容器的兩個(gè)平行板，由物理學(xué)知，該電容器的電容值為一常數(shù)，即式中：εO為真空中的介電常數(shù)，εr為實(shí)物相的相對(duì)介電常數(shù)。L兩電容器平行板之間距離，常用單位cm；C為電容常用單位為μF/cm2.2023/1/15界面雙電層并非完全恒定值，而隨電極電位變化。故利用微分形式來定義界面雙電層的電容，稱微分電容，即

(3.24)Cd為微分電容，表示引起電極電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量。相反，也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動(dòng)）時(shí)所具備的貯存電荷的能力。由微分電容定義和李普曼方程，由電毛細(xì)曲線很易求得微分電容值2023/1/15可根據(jù)電毛細(xì)曲線確定零電荷電位φO，從而可利用式（3.24）求得任－電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，即故可計(jì)算從零電荷電位φO到某一電位φ之間的平均電容值Ci即Ci為積分電容，由（3.27）可看出微分電容與積分電容的關(guān)系。

2023/1/152023/1/15一、

微分電容曲線由圖3.9知，微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時(shí)。隨濃度增大。微分電容值也增大，表明此時(shí)雙電層有效厚度減小，即兩個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度變化、雙電層結(jié)構(gòu)也會(huì)變化。

2023/1/15在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)最小值（圖3.9中曲線1～3）。溶液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。實(shí)驗(yàn)證明。出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩部分。左半部（φ＞φO）電極表面剩余電荷密度q為正值。右半部（φ<φO）的電極表面剩余電荷q為負(fù)值。電極表面剩余電苛較少時(shí)，即零電荷電位附近，微分電容隨電極電位變化較明顯。電荷密度增大時(shí)，電容值也趨于穩(wěn)定值，進(jìn)而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂“平臺(tái)”區(qū)。在q＞0的左半部曲線對(duì)應(yīng)的平臺(tái)區(qū)

Cd值約為32～40μF/cm2,右半部（q<0），平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)的Cd值約為16~20μF/cm2,表明由陰離子和陽離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上的差別。從理論上解釋微分電容的變化規(guī)律，說明界面結(jié)構(gòu)及影響因素對(duì)微分電容的影響，正是建立雙電層模型時(shí)要考慮的一個(gè)重要內(nèi)容，根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法叫微分電容法。

2023/1/15微分電容曲線可求給定電極電位下的電極表面剩余電荷qCd＝dq/dQ積分后可得因Φ0時(shí)，q=0,以此作邊界條件代入上式。則電極電位為Φ時(shí)的q值相當(dāng)于圖3.10中的陰影部分。2023/1/15與電毛細(xì)現(xiàn)象曲線求q值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積分函數(shù)，后者用微分函數(shù)。Cd＝dq/dQ但二者相互聯(lián)系。因需用電毛細(xì)曲線法確定零電荷電位。2023/1/15一、

電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使相反電荷靠近，傾向于緊貼電極表面排列，圖3.11。而熱運(yùn)動(dòng)使帶電粒子傾向于均勻分布，使剩余電荷不能緊貼電極表面分布，有一定擴(kuò)散性，形成擴(kuò)散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中，雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。§3.４

雙電層結(jié)構(gòu)

2023/1/15金屬／溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側(cè)

d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為d，若假定d內(nèi)介電常數(shù)為恒定值。則該層內(nèi)電位分布是線性變化的。從x=d到溶液中遠(yuǎn)處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。2023/1/15

距離電極表面d處的平均電位稱φ1電位。它在不同結(jié)構(gòu)緊密層中d大小不同，所以φ1電位為距離電極表面d處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位?；蚓o密層與分散層交界處平均電位。若φa表示整個(gè)雙電層電位，則緊密層電位差為φa－φ1，分散層電位差為φ1，φa及φ1是相對(duì)溶液深處的電位（規(guī)定為零）?！擀誥=（φa－φ1）+φ1雙電層電容為

即雙電層微分電容由緊密層電容C緊和分散層電容C分串聯(lián)組成。2023/1/15

對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（Stern）模型2023/1/15雙電層方程式推導(dǎo)需考慮下列因素（1）

假設(shè)離子與電極間除靜電引力外無其它相互作用，雙電層厚度比電極曲線半徑小很多，將電極視為平板電極，粒子在界面電場中服從波爾茲曼分布。（2）

忽略粒子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的（實(shí)際上離子具有粒子性，故離子電荷是不連續(xù)分布的）。故可用泊松（Poisson）方程。把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。電極表面剩余電荷密度q為正值時(shí)，φ＞0，隨距離x增加，φ值逐漸減小即：（3）

將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來。以便更明確地描述分散層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。2023/1/15根據(jù)高斯定理,因荷電粒子有一定體積。剩余電荷靠近電極表面最小距離為d，在x=d處φ＝φ1。由于從x＝0到x＝d的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷。φ與X關(guān)系線性。GCS的模型的雙電層方程式

對(duì)Z-Z價(jià)型電解質(zhì)，分散層電位差的數(shù)值（φ1）和電極表面電荷密度（q），溶液濃度（C）之間的關(guān)系式為：可由上式討論分散層的結(jié)構(gòu)的特征和影響雙電層結(jié)構(gòu)分散性的主要因素。2023/1/15若假定d不隨電極電位變化，可將緊密層看作平板電容器，其中電容值C緊為一恒定值，即

把3.42代入3.41得上式為雙電層的總電位差φa與φ1聯(lián)系，故比3.41或?qū)嵱谩？擅鞔_由剩余電荷形成的相間電位φa是如何分配在緊密層和分散層中。2023/1/152.對(duì)雙電層方程式的討論(1)電極表面電荷密度q和溶液濃度c均很小時(shí)，靜電作用遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)，|Ψ1|F<<RT,故3.41和3.43可按級(jí)數(shù)展開。略高次項(xiàng)，得很稀C足夠小時(shí)。3.45第二項(xiàng)可忽略φa=φ1表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層均為分散層結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為分散層電容近似等于整個(gè)雙電層的電容。

2023/1/15若等效為平行板電容器。則由3.44式得

與平行板電容器公式比較可知式中：l是平板電容器極間距離，可代表分散層的有效厚度，稱德拜長度，表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值與成反比。與成正比。C增加，有效厚度l減少，C分增大。解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大。

2023/1/15(2)當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度C都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離于熱運(yùn)動(dòng)能，即認(rèn)為3.43中第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)。即分散層所占比例很小，主要第二項(xiàng)起作用。故可略去3.43中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng),得到(3.48)對(duì)正a值取正號(hào)，對(duì)負(fù)的a值取負(fù)號(hào).2023/1/15寫成對(duì)數(shù)形式有|Ψ1|和|Ψa|為對(duì)數(shù)關(guān)系，故|Ψ1|的增加比|Ψa|的變化要緩慢得多。當(dāng)φa增大時(shí)，分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小，直至可忽略Ψ1。溶液濃度C增加，也會(huì)使|Ψ1|減小。即濃度增加10倍。|Ψ1|約減小59mV，雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度增加而減小了。即其有效厚度降低，故界面電容值增大。解釋了微分電容隨電極電位絕對(duì)值和溶液總濃度增大而增加。

2023/1/15（3）由stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)(Ψ1C緊有效厚度L等)以便進(jìn)一步分析雙電層結(jié)構(gòu)和與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。若已知電荷表面剩余電荷密度q和溶液濃度時(shí)，可由3.41計(jì)算Ψ1

對(duì)3.41式微分，可得下式，并用此式計(jì)算分散層電容C分，即2023/1/15把微分電容曲線遠(yuǎn)離φ0處的平臺(tái)區(qū)的電容值當(dāng)作緊密層電容值C緊，則電極表面帶負(fù)電時(shí)，C緊≈18μF/cm2

電極表面帶正電時(shí)C緊≈36μF/cm2,將這些值代入3.43式可得不同濃度下φa,ψ1之間的關(guān)系曲線，如圖3.16。從圖中可了解фa、φ1和C三者之間關(guān)系，及三者對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)分散性的影響。NaF溶液測得微分電容值作出的ф-φ1曲線見圖3.17。2023/1/15

2023/1/152023/1/15三、緊密層的結(jié)構(gòu)1.電極表面的“水化”和水介質(zhì)常數(shù)的變化強(qiáng)極性的水分子在帶電電極表面會(huì)形成一層定向排列的水分子偶極層（由于表面吸附），即使電極表面剩余電荷為零時(shí)，因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用，仍會(huì)有一些水分子定向吸附在電極表面，見圖3.19。2023/1/15

水分子吸附覆蓋度達(dá)70%以上，電極表面水化了，故緊密層實(shí)質(zhì)第一層是定同排列的水分子偶極層，第二層才是水化離子組成的剩余電荷層。見圖3.20。水分子定向排列導(dǎo)致介電飽和，相對(duì)介電常數(shù)降至5~6,比水（25℃時(shí)約78）小很多，由第二層水分子開始，相對(duì)介電常數(shù)隨距離增大而變大，直至恢復(fù)到正常相對(duì)介電常數(shù)值。在緊密層內(nèi)，離子水化膜中，相對(duì)介電常數(shù)達(dá)40以上。

2023/1/152.無離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附，極少數(shù)小陽離子如Tl+,Cs+和除F-外幾乎所有無機(jī)陰離子都能發(fā)生特性吸附。電極表面荷負(fù)電時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離子組成。陽離子無特性吸附，緊密層由水偶極層和水化陽離子層串聯(lián)組成，稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面（OHP）。其厚度d=x1+x2(3.5）X1為第一層水分子的厚度，X2為一個(gè)水化陽離子的半徑．2023/1/153.有離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)電極表面帶正電時(shí)，構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)剩余電荷的陰離子水化度較低，又可進(jìn)行特性吸附，故陰離子水化膜遭到破壞，陰離子可逸出水化膜，取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面，組成圖3.21所示緊密層，稱內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層平面或內(nèi)亥姆荷茨平面（IHP），陰離子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層厚度僅為一個(gè)離子半徑，內(nèi)緊密層厚度遠(yuǎn)小于外緊密層?？捎啥吆穸鹊牟顒e解釋微分電容曲線上，為什么q＞0時(shí)的緊密層（平臺(tái)區(qū)）電容比q<0時(shí)大得多。2023/1/15緊密層電容值與組成雙電層的水化陽離子的種類無關(guān)，表3.1。此實(shí)驗(yàn)因可證實(shí)stern模型有缺陷。因水化陽離子半徑不同，則有效厚度變化，微分電容也應(yīng)改變。這是因?yàn)榭梢园丫o密層電容等效成水偶極層電容和水化陽離子層電容的串連。2023/1/15設(shè)

ε+為水偶極層與OHI之間的介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)，設(shè)ε+≈40由于x1和x2差別不大，而，故右邊第二項(xiàng)比第一項(xiàng)小許多，可以忽略不計(jì)，因此，2023/1/15§3.5

概述零電荷電位表面剩余電荷為零或電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位，其數(shù)值大小相對(duì)于某一參比電極獲得。剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因,各種極化等因素都可形成一定的相間電位，零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電位。而非電極/溶液相間電位或絕對(duì)電極電位零點(diǎn)。零電荷電位用經(jīng)典毛細(xì)管法測量，對(duì)固態(tài)金屬，可采用間接測量方法，如硬度，潤濕性等。2023/1/15通過測量金屬硬度與電極電位的關(guān)系曲線來確定零電荷電位2023/1/15根據(jù)希溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位2023/1/15作用1.可判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。2.電極/溶液界面許多重要性質(zhì)與其表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量有關(guān)。因而會(huì)依賴于相對(duì)于零電荷電位的電極電位值。此性質(zhì)主要有雙電層中電位分布，界面電容、界面張力、粒子在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值，這些特征有助于對(duì)界面性質(zhì)和反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。有時(shí)采用相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，它可方便提供界面結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，它是氫標(biāo)電位做不到的。把零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度稱為零標(biāo)，這種電位標(biāo)度下的相對(duì)電極電位就叫零標(biāo)電位，即有a=-O(3.56)式中為氫標(biāo)電位

2023/1/15§3.6

電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象物理化學(xué)中吸附為物理吸附或化學(xué)吸附，而在電極/溶液界面同樣會(huì)發(fā)生吸附，但更復(fù)雜。特性吸附:除靜電吸附外的其它吸附，是本節(jié)討論重點(diǎn)。表面活性物質(zhì):凡在電極/溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質(zhì)?？蔀殡x子S2-、N（C4H9）+4，原子（H、O）和分子（多元醇、硫胺等）。若發(fā)生吸附，只有脫除水化膜（靠物理或化學(xué)作用力），才能發(fā)生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加，而短程相互作用降低自由能，當(dāng)后者大于前者，體系總能量降低時(shí)，吸附作用發(fā)生了。上述表明，吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間，電極與溶劑分子之間，表面活性劑分子與溶劑分子之間相互作用。此吸附作用對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)有重大影響，會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層分布。2023/1/15一、無機(jī)離子吸附無機(jī)陰離子是表面活性物質(zhì)，有典型的離子吸附規(guī)律，只有少量陽離子表現(xiàn)出吸附活性，如Tl+,Th4+,La+等。陰離子吸附與電極電位密切相關(guān)，吸附發(fā)生在比O更正范圍，即帶異號(hào)電荷間，帶同號(hào)電荷當(dāng)剩余電荷密度較大時(shí)，斥力大于吸力，迅速脫附，汞電極界面張力重新變大。與電毛細(xì)曲線無特性吸附的Na2SO4溶液曲線完全重合，電極電位越正，吸附量越大。

2023/1/15同一溶液中，加入相同濃度的不同陰離子，同一電位下界面張力下降的程度不同。這表明不同陰離子的吸附能力是不同的。界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強(qiáng)。在汞電極上常見陰離子活性為SO42-<OH-<<Cl-<Br--<I-<S2-2023/1/15圖3.25表明，陰離子的吸附使電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)，即零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng)。表明活性愈強(qiáng)引起O負(fù)移越大，即陰離子吸附改變了雙電層結(jié)構(gòu)。(a)

電極表面無剩余電荷也沒有特性吸附時(shí)，電極電位就是O1,圖3.25曲線I(b)

發(fā)生陰離子特性吸附，則靜電作用陰離子可吸附陽離子在溶液一側(cè),形成雙電層，稱吸附雙電層，其電位差為

。故吸附雙電層的形成使有特性吸附時(shí)的零電荷電位比沒有特性吸附時(shí)向負(fù)移動(dòng)

‘值，且其建立在溶液一側(cè)，電位差’分布在分散層中，故有1=

‘2023/1/152023/1/15若表面有剩余正電荷，特性吸附使緊密層中負(fù)離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷。此現(xiàn)象稱超載吸附，過剩負(fù)電荷又可吸附溶液中陽離子，形成圖3.28所示三電子層結(jié)構(gòu)。

這時(shí)1電位符號(hào)與總電極電位a相反。因僅特性吸附時(shí)才會(huì)有離子超載現(xiàn)象，故無特性吸附時(shí)1與a符號(hào)一致，而有特性吸附時(shí)1與a符號(hào)相反。2023/1/15陰離子吸附對(duì)微分電容影響見圖3.29陰離子吸附時(shí)將脫去水化膜，擠進(jìn)水偶極層形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)，使有效厚度降低，微分電容增大，故在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi)，微分電容曲線比無特性吸附時(shí)升高了。

2023/1/15二、有機(jī)物的吸附1.有機(jī)物吸附對(duì)界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響可用微分電容曲線觀察有機(jī)物吸附，可使界面張力下降，o正移或負(fù)移。有機(jī)物介電常數(shù)小于水。體積遠(yuǎn)大于水，故有機(jī)物吸附使雙電層有效厚度增大，而介電常數(shù)降低，根據(jù)C=εoεR/l關(guān)系。界面電容將下降，見圖3.312023/1/15至完全覆蓋出現(xiàn)最小根限值，而C,C’為常數(shù)，即覆蓋和未覆蓋部分電容值，在吸附電位范圍內(nèi)，覆蓋度基本不變，故可忽略項(xiàng)，Cd近于常數(shù)，但在開始吸附和脫附的電位下，即吸附邊界處，吸附覆蓋度變化很大，即變化大。導(dǎo)致Cd劇增，出現(xiàn)電容峰，此電容峰常稱吸脫附峰。可以根據(jù)吸脫附峰的電位估計(jì)表面活性有機(jī)物的吸脫附電位，判斷發(fā)生有機(jī)物特性吸附的電位范圍。2023/1/152.吸附過程體系自由能變化必要條件是吸附過程伴隨著體系自由能降低，主要來源于活性粒子與溶劑間，與電極表面、吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用，幾種作用綜合結(jié)果致體系自由能降低，使吸附發(fā)生。(1)活性粒子與溶劑間相互作用(2)活性粒子與電極表面相互作用包括靜電作用和化學(xué)作用(3)吸附層中活性粒子間相互作用(4)活性粒子與水偶極層相互作用如果這四項(xiàng)因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就得以實(shí)現(xiàn)2023/1/152.有機(jī)分子吸附的特點(diǎn)電極電位或電荷表面剩余電荷密度，表面活性物質(zhì)的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和濃度以及電極材料等都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響。電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響

通常發(fā)生在零電荷電位附近，而在零電荷電位處吸附能力最強(qiáng)。(2)表面活性物質(zhì)的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和濃度的影響。(3)電極材料的影響。2023/1/15三、氫原子和氧的吸附1.研究氫和氧吸附行為的方法及基本實(shí)驗(yàn)結(jié)果

H和O的吸附可明顯改變金屬表面的電化學(xué)性質(zhì)，對(duì)其研究有重要意義。但當(dāng)氫和氧吸附出現(xiàn)時(shí)的電位，可能同時(shí)發(fā)生電化學(xué)過程。H吸≒H++eO吸+2H++2e≒H2O此時(shí)，吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性質(zhì)了，無法用微分電容法和電毛細(xì)曲線法研究氫和氧的吸附，一般采用充電曲線法和電位掃描法。2023/1/15

(1)充電曲線法在恒定電流密度下，對(duì)電極進(jìn)行陽極或陰極充電，記錄電極電位隨時(shí)間的變化，然后根據(jù)電流與時(shí)間的乘積，做出通過電極的電量與電極電位之間的關(guān)系曲線（即充電曲線）的一種實(shí)驗(yàn)研究方法。圖3.36是把光滑鉑電極浸入被氫所飽和的HCl溶液中所測得的陽極充電曲線，由斜率不同三部分組成，由充電曲線的斜率，可計(jì)算電極的電容值，即Q為單位電極表面上通過的電量2023/1/15在1段，電極的電容高達(dá)2000μF/Cm2，遠(yuǎn)超過雙電層的電容值(20μF/Cm2左右)，故此時(shí)通過電量主要用于改變氫吸附量，即消耗于吸附氫原子的電化學(xué)氧化反應(yīng)：

H吸→H++e此區(qū)域稱為氫吸附區(qū)在第2段，計(jì)算電容為20~50μF/Cm2與雙電層電容值接近，故在此電位范圍，吸附氫原子很少了，充入的電量主要用于雙電層充電，故稱為“雙電層區(qū)”。在第3段，開始出現(xiàn)氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故計(jì)算的電容值又升高了，故此段稱為“氧吸附區(qū)”，若到達(dá)此區(qū)域后立即反向充電，即可得到陰極充電曲線，充電區(qū)域仍由此三個(gè)區(qū)域組成，但順序相反，但兩條曲線不重合，主要在氧吸附區(qū)形成了“滯后環(huán)”表明氧的吸附過程不可逆。

2023/1/15可由充電曲線近似計(jì)算氫原子吸附量，沒開始充電時(shí)，單位電極表面上氫原子吸附量為TH，達(dá)到氫吸附區(qū)終點(diǎn)時(shí)氫的吸附量為TH2O，則消耗于吸附氫氧化反應(yīng)電量為(TH-TH2O)F。以q1和q2表示開始充電時(shí)和氫吸附區(qū)終點(diǎn)時(shí)電極表面電荷密度，則消耗于雙電層充電的電量為(q2-q1)，當(dāng)電極上沒有其它電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，對(duì)單位電極表面所充的全部電量Q應(yīng)為Q=(TH-TH2O)F+C(2-1)因TH2O