中級有機第七章

1第七章d區(qū)元素(I)--配位化合物§7-1配合物幾何構(gòu)型§7-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象§7-3過渡元素配合物的成鍵理論§7-4過渡金屬化合物的電子光譜§7-5過渡元素的磁性§7-6配位化合物的反應(yīng)2

AWerner創(chuàng)立的配位學(xué)說是化學(xué)歷史中的重要里程碑，建立了分子間的新型相互作用。

1704普魯士藍(lán)

1798CoCl3·6NH3

1893Werner：①元素有主價、副價②元素傾向于滿足兩種價③副價指向空間的確定位置——存在異構(gòu)體

配位化學(xué)：無機化學(xué)的主干、核心聯(lián)系化學(xué)各學(xué)科以及化學(xué)與其他學(xué)科的橋梁3§7-1配合物幾何構(gòu)型一、低配位配合物1二配位配合物

二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu),這類配合物的典型例子是AgCl2－、Au(CN)2－等。所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。4

作為粗略的近似，可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。不過，在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中，假定這種鍵位于金屬原子的z軸上，則在這時，用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下，金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道，配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵，與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的px、py軌道形成兩條p－d鍵。結(jié)果是能量降低，加強了配合物的穩(wěn)定性。5

這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物

已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu(I)也是三配位的。在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,

有平面三角形的結(jié)構(gòu)。6

◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的，由于氯橋鍵的存在，CuⅢ的周圍有四個氯離子配位，為四配位，AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。7

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。在用于成鍵的四對電子外還多余兩對電子時,也能形成平面正方形構(gòu)型,此時,兩對電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。3四配位化合物

四配位是常見的配位,包括

平面正方形

和

四面體

兩種構(gòu)型。8

過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配體場穩(wěn)定化能的影響(見后)。

一般地，當(dāng)4個配體與非d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構(gòu)型。94五配位化合物

五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。

這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53－的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。10◆應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時，要了解實驗測定的結(jié)果，以免判斷失誤。115六配位化合物

對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。

八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。四方形畸變D4hOhD4h12

一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型,之所以罕見是因為在三棱柱構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方棱柱構(gòu)型中要大。

變形的另一種型式是三方形畸變,它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長,形式三方反棱柱體。三方形畸變D4hOhD4h136七配位化合物

大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物，其立體化學(xué)比較復(fù)雜，已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型，但最常見的是前三種。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種43的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽一個三角面上)矩形面上)結(jié)構(gòu)投影)14

可以發(fā)現(xiàn)：①在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其他配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其他幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③

含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物較為穩(wěn)定，但卻是加劇了配位多面體的畸變。15二、高配位數(shù)配合物

八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐16

九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體，即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上，分別加上一個帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體，帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體17§7-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：

化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);

立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。

18一、幾何異構(gòu)現(xiàn)象19⒈平面正方形配合物2021⒉八面體配合物2223242.旋光異構(gòu)現(xiàn)象25262728三、其他異構(gòu)現(xiàn)象1.鍵合異構(gòu)現(xiàn)象292.配位異構(gòu)現(xiàn)象303.配體異構(gòu)現(xiàn)象314.電離異構(gòu)現(xiàn)象325.溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象33§7-3過渡元素配合物的成鍵理論343536373839404142

例如OH－比H2O分子場強度弱,按靜電的觀點OH－帶了一個負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實際上是OH－的場強度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),其中的共價因素也不可忽略。434445464748495051§7-4過渡金屬化配合物的電子光譜

過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜，它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。

根據(jù)電子躍遷的機理，可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。d軌道能級之間的躍遷光譜,即配體場光譜；配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；一、電子吸收光譜52①為帶狀光譜這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點：②在可見光區(qū)有吸收，但強度不大，但在紫外區(qū)，常有強度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。53二、配體光譜①

n→*

躍遷非鍵軌道的孤對電子最低空*反鍵軌道配體如水、醇、胺、鹵化物②

n→*

躍遷非鍵軌道的孤對電子最低空*反鍵軌道配體如含>C=O的醛、酮有機分子③

→*

躍遷

最高占據(jù)軌道的電子最低空*反鍵軌道配體如含雙鍵、叁鍵的有機分子配位后略有變化54

配體分子，可以具有上述一種，也可同時具有兩種、三種躍遷方式，但同配體場光譜相比，只要記住它們的特點：

一大都出現(xiàn)在紫外區(qū)；二吸收強度大。因而一般不難識別。55三、配體場光譜(d-d光譜)③躍遷能量較小，一般出現(xiàn)在可見區(qū)，所以許多過渡金屬離子的配合物都有顏色。配體場光譜有以下三個特點:①一般包含一個或多個吸收帶；②強度比較弱，這是因為d－d躍遷是光譜選律所禁阻之故；56四、電荷遷移光譜(CT)

電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜，其特點是

①吸收強度大；②躍遷能量高，常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原，配體被氧化，但一般并不實現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。

57[ML6](6b－n)－的簡化MO能級圖1234

以配離子[ML6](6b－n)－為例，其荷移躍遷能級圖表示在右:

于是預(yù)期的四種躍遷為:

1：→*(t2g)2：→*(eg)

3：→*(t2g)4：→*(eg)

每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。58

可以預(yù)料，金屬離子越容易被還原，或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強，則這種躍遷的能量越低，躍遷越容易，產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長，觀察到的顏色越深。59

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中，碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中，中心金屬離子氧化性逐漸增強，電荷遷移所需能量逐漸降低，所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強，躍遷能量低，躍遷容易，所以MnO4－吸收500～560nm(綠色)的光，呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480～490nm(綠藍(lán)色)的光，呈現(xiàn)橙色。60

下表和圖列出了可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。61(二)金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)

這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化，配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－

要實現(xiàn)這種躍遷，一般是配體必須具有低能量的空軌道，而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。

這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)*(配位體)62

這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候，這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如，普魯氏藍(lán)KFeⅢ[FeⅡ(CN)6]的FeⅡ→FeⅢ的電荷遷移，鉬藍(lán)中的MoⅣ→MoⅤ的遷移。(三)金屬到金屬的荷移(M→M’)混合價光譜63§7-5過渡元素的磁性一、磁性的分類順、反、鐵、反鐵、亞鐵二、磁矩的計算純自旋磁矩：64§7-6配位化合物的反應(yīng)一、配體取代反應(yīng)1.基本概念親核取代（SN）：MLn＋Y→MLn-1Y＋L

注：配體間親電取代（SE）：MLn

＋M’→M’Ln

＋M

注：金屬間(1)取代反應(yīng)的機理65(a)單分子親核取代機理SN1

解離機理（DorSN1）:MLn→MLn－1

＋L(慢)MLn－1

＋Y→MLn－1Y(快)注：①過程：破舊→立新②速控步→SN1③特點：配位數(shù)變化↘↗66締合機理(AorSN2):MLn

＋Y→MLnY(慢)MLnY→MLn－1Y＋L(快)注：①過程：立新→破舊②速控步→SN2③特點：配位數(shù)變化↗↘(b)雙分子親核取代機理SN2

67(c)交換機理或I機理

交換機理又可分為兩種情況：

a.一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱，反應(yīng)機理傾向于締合機理，這時稱為交換締合機理(Ia)。

b.另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合，反應(yīng)機理傾向于解離機理，這時稱為交換解離機理(Id)。

68(2)過渡態(tài)理論

交換機理A或D機理69(3)活性取代配合物和惰性取代配合物

從動力學(xué)觀點出發(fā)，活性和惰性是表示配合物取代反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也就是說表示：反應(yīng)速率的快慢。

國際標(biāo)準(zhǔn)：反應(yīng)溫度：298K，反應(yīng)濃度：0.1mol/L時，若配合物中的配體的取代反應(yīng)能在1min內(nèi)完成的，則該配合物被稱之為“活性配合物”，反之則為“惰性配合物”。70

配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。由左邊的圖可以看出，配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差，而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。71

有時，穩(wěn)定配合物在反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性，不穩(wěn)定配合物在反應(yīng)中表現(xiàn)出活性。但決非完全如此。從動力學(xué)觀點出發(fā)從熱力學(xué)觀點出發(fā)活性配合物惰性配合物穩(wěn)定配合物不穩(wěn)定配合物72例：反應(yīng)

[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+實驗事實：平衡常數(shù)K～1025，但反應(yīng)速度很慢結(jié)論：該配合物熱力學(xué)不穩(wěn)定，但動力學(xué)上為惰性所以：惰性穩(wěn)定73的穩(wěn)定常數(shù)為1022數(shù)量級，故相當(dāng)穩(wěn)定，屬于穩(wěn)定配合物。如反應(yīng)：但是，在其溶液中加入時，發(fā)生取代反應(yīng)，由14C同位素示蹤法測定，可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)很快就可完成，因此，從動力學(xué)角度上講，是活性配合物。74

該理論認(rèn)為，取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。

迄今，對于配合物動力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論，但有一些經(jīng)驗理論。1靜電理論

對于離解機理(D)反應(yīng)中心離子或離去配體的半徑越小，電荷越高，則金屬－配體鍵越牢固，金屬－配體鍵越不容易斷裂，越不利于離解機理反應(yīng)，意味著配合物的惰性越大。

對于締合機理(A)反應(yīng)若進(jìn)入配體的半徑越小，負(fù)電荷越大，越有利于締合機理反應(yīng)，意味著配合物的活性越大。75

中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使M－L鍵不容易斷裂；

另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。

一般來說，

中心離子半徑和電荷的增加使得締合機理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時，由于空間位阻，締合機理反應(yīng)不易進(jìn)行。762內(nèi)、外軌理論

Taube認(rèn)為，過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。

(1)外軌型配合物一般是活性配合物

在外軌型八面體配合物中，還有空的d軌道，那么一個進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物，并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。77(2)

內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布

當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。

如果沒有空的(n－1)d軌道(每條軌道中至少有一個電子)，則這樣的配合物就是惰性的。這是因為當(dāng)中心金屬沒有空(n－1)d軌道時，要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入nd軌道，要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道，以便騰出一條空(n－1)d軌道，而這兩種情況都需要較高的活化能之故。78例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0，使用d2sp3雜化)是活性配離子，因為它有一條空t2g

軌道(eg軌道填有來自配位體的電子)

；

而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0，使用d2sp3雜化)是惰性配離子，因為它沒有空t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子)。792.八面體配合物的配體取代反應(yīng)(自學(xué))3.平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)(1)反應(yīng)機理X80

一般地，平面正方形配合物的取代機理可分為：

(1)離去配位體被溶劑(如H2O)分子所取代(這一步是決定速率的步驟)，然后是Y以較快的速率取代配位水分子。

ML4＋SML3S＋L(慢)

(按締合機理進(jìn)行，溶劑大量，一級反應(yīng))ML3S＋YML3Y＋S(快)

81MXLLL+SslowMLLLXSMSLLLXfastMLLLSY+Y-SMYLLL溶劑過程示意圖82(2)進(jìn)入配體Y對離去配體的雙分子取代反應(yīng)。

ML4＋YML4YML4YML3Y＋L

慢快MXLLL+YslowMLLLXYMYLLLXfast直接的雙分子過程示意圖83(2)影響因素①進(jìn)入配體的影響體積、親核性、空間構(gòu)型若M－Y>M－X，則定速步驟：M與進(jìn)入配體Y之間的成鍵作用，基本上與離去配體X的本質(zhì)無關(guān)。以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反應(yīng)為例,已知有下的配體親核性次序：

F－＜＜Cl－＜N3－＜Br－＜I－＜SCN－＜CN－N＜＜Sb＜As＜P84②離去配體的影響若M－X>M－Y，以反應(yīng)Pt(dien)X＋＋py

Pt(dien)py2＋＋X－為例取代反應(yīng)的反應(yīng)速率隨X的變化有如下順序：

Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－85(3)反位影響和反位效應(yīng)①反位影響——熱力學(xué)概念反位影響是指一個配體在基態(tài)時對其反位上的金屬-配體鍵消弱的程度,主要涉及反位配體T對鍵長/紅外伸縮振動頻率、力常數(shù)、核磁共振偶合常數(shù)等基態(tài)性質(zhì)的影響。其大小可用振動光譜、X射線結(jié)構(gòu)分析和其它實驗方法觀察。86電子體系的反位影響

Pt-Cl鍵距與Pt-Cl伸縮振動頻率成反比，即，T的給予電子能力越強，Pt-Cl伸縮振動頻率越低，反位Pt-Cl鍵距越大，對反位金屬-配體鍵的消弱程度也越大。PtClLTL87電子體系的反位影響配體T的接受能力越強，反饋到反位上CO或NO上的電子密度就越少，CO就增大，對M-CO或M-NO鍵消弱的程度就越大。PtCO(或NO)LTL88②反位效應(yīng)——動力學(xué)現(xiàn)象反位效應(yīng)：一個配體對其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。

配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其對取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序為：動力學(xué)反位效應(yīng)(kinetictranseffect)H2OOHNH3胺類(RNH2py

)ClBrSCNINO2C6H5CH3SC(NH2)2

PR3HC2H4COCN89

(I)與氨分子成反位的氯離子

(II)彼此成反位的氯離子

由于Cl－比NH3