表面分析技術(shù)(成分分析)

表面分析技術(shù)—成分分析表面分析原理概述Contents3.LEED低能電子衍射4.EELS電子能量損失譜1.AES俄歇電子能譜2.SIMS二次離子質(zhì)譜5.總結(jié)俄歇過程和俄歇電子應(yīng)用實例AES俄歇電子能譜分析俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子激發(fā)源出射電子填充電子KLMEKLM=EK-EL-EM-EW

俄歇電子的產(chǎn)生

原子受激發(fā)之后，俄歇電子的產(chǎn)能與原子序數(shù)有關(guān)：Z＜15的原子，俄歇電子產(chǎn)額很高Z≤14，檢測KLLZ＞14，檢測LMMZ≥42，檢測MNNMNO各種元素的俄歇電子能量俄歇電子特點：特征能量，原子序數(shù)襯度穿透能力，0-3nm橫向分辨率，~5nm俄歇能譜儀基本原理俄歇電子具有特征能量，原子序數(shù)襯度。原子種類——定性分析。俄歇電子信號強弱——定量分析。1-旋轉(zhuǎn)式樣品臺2-電子槍3-掃描電源4-電子倍增器5-磁屏蔽6-濺射離子槍7-分析器8-鎖相放大器9-記錄系統(tǒng)分析層薄可分析元素范圍廣（H、He除外）分析區(qū)域小可進行元素化學(xué)態(tài)分析定量分析精度較低SAM（ScanningAugerMicroprobe）掃描俄歇微探針。

反映某一元素在表面成分分布，并與表面形貌相聯(lián)系。離子濺射槍，能進行剝層分析即體分布分析，因此可用它來研究樣品表面擴散、氧化、沾污、沉積等，可用低能電子衍射（EELS）配合進行表面結(jié)構(gòu)分析。俄歇電子能譜儀分析特點俄歇電子的檢測-試樣具有較低蒸汽壓（RT:<10-3Torr）的固體：金屬、陶瓷、有機材料。高蒸汽壓材料和液體材料可進行冷卻處理，液體樣品還可制成薄膜涂在導(dǎo)電物質(zhì)上。形式能分析的單顆粉末粒子直徑可小至1mm；最大尺寸取決于儀器，通常Φ155mm。尺寸最好平整表面，粗糙表面可在局部小面積（1mm2）上分析或在大面積上（Φ0.5mm）取均值。表面形貌通常不需要制備，表面不能有手指印、油污和其它高蒸汽壓物質(zhì)。制備俄歇電子能譜N(E)~E或dN(E)/dE二次電子和背散射電子構(gòu)成很高的背景背景強度信噪比極低（1%）,需要特殊的數(shù)據(jù)處理方法

碳的俄歇譜的N(E)能量分布和dN(E)/dE微分分布俄歇電子能譜分析定性分析

對比標準俄歇電子能譜選一個或數(shù)個最強峰，初步確定樣品表面可能存在的元素，然后利用標準俄歇圖譜對這幾種可能得到元素進行對比分析；若譜圖中已無未有歸屬的峰，則定性分析結(jié)束；若還有其它峰，則把已標定的峰去除之后再重復(fù)前一步驟標定剩余的峰。定量分析相對靈敏度因子法，無需標樣。

將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號換算成Ag當量來比較計算Ii樣品中元素i的俄歇峰強度，Si為元素i的相對靈敏度因子俄歇電子能譜應(yīng)用成分深度分析

擇優(yōu)濺射鍍銅鋼深度分析俄歇電子能譜應(yīng)用反應(yīng)界面分析俄歇電子能譜應(yīng)用研究合金及合金脆化的本質(zhì)

典型的晶間脆斷(合金鋼的回火脆斷及難熔金屬發(fā)的脆斷)→高倍放大（幾十萬倍），無明顯的沉淀析出→俄歇能譜分析，雜質(zhì)元素富集在晶界幾個原子層內(nèi)。0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb合金鋼的俄歇電子能譜曲線俄歇電子的檢測-局限性定量分析準確度不高，用元素靈敏度因子方法為±30%，用成分相似的標樣為±10%對元素H和He不靈敏電子轟擊損傷和電荷積累問題限制有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料的應(yīng)用電子束充電會限制對高絕緣材料的分析對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分數(shù)的0.1~1.0%SIMS原理SIMS特點SIMS應(yīng)用舉例SIMSSIMS原理入射離子與樣品的相互作用動力學(xué)級聯(lián)碰撞模型：

在高能一次離子作用下，通過一系列雙體碰撞后，由樣品內(nèi)到達表面或接近表面的反彈晶格原子獲得了具有逃逸固體所需的能量和方向時，就會發(fā)生濺射現(xiàn)象。(1)濺射粒子大部分為中性原子和分子,小部分為帶正、負電荷的原子、分子和分子碎片;(2)電離的二次粒子(濺射的原子、分子和原子團等)按質(zhì)荷比實現(xiàn)質(zhì)譜分離;(3)收集經(jīng)過質(zhì)譜分離的二次離子,可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布.IonsourceTargetsurfaceSputteredionsopticsMassspectrometerdetectorSIMS原理SIMS的原理示意圖SIMS原理二次離子質(zhì)譜儀SIMS原理二次離子質(zhì)譜儀主要由五部分組成：主真空室樣品架及送樣系統(tǒng)離子槍二次離子分析器離子流計數(shù)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)SIMS原理熱陰極電離型離子源雙等離子體離子源液態(tài)金屬場離子源離子源金屬表面直接加熱離子源提供Cs+。級聯(lián)碰撞效應(yīng)小，縱向分析時深度分辨率高。雙等離子體離子源提供O2+、O-、Ar+和Xe+。亮度高，束斑可達1-2m，可用于離子探針和成像分析。液態(tài)金屬離子源提供Ga+。束斑可聚焦很小，20-200nm，空間分辨率高。SIMS原理質(zhì)量分析器三種類型設(shè)備各占市場1/3四極質(zhì)譜計雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜計在分析過程中,質(zhì)量分析器不但可以提供對應(yīng)于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù),而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像SIMS特點可以在超高真空條件下得到表層信息；可檢測包括H在內(nèi)的全部元素；可檢測正、負離子；可檢測同位素；可檢測化合物，并能給出原子團、分子性離子、碎片離子等多方面信息；可進行面分析和深度剖面分析；對很多元素和成分具有ppm甚至ppb量級的高靈敏度；SIMS特點缺點優(yōu)點1.檢測極限可達ppm，甚至ppb量級；2.能檢測包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素；3.分析化合物組分及分子結(jié)構(gòu)；4.獲取樣品表層信息；5.能進行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析。1.定量差，識譜有一定難度；2.需要平整的表面進行分析；3.屬破壞性分析技術(shù)。SIMS應(yīng)用質(zhì)譜分析一次離子束掃描樣品表面，質(zhì)譜儀同時掃描質(zhì)量范圍，按荷質(zhì)比收集各種二次粒子，得出二次粒子的質(zhì)譜圖。通過分析，可以得到樣品受檢測區(qū)的元素組成信息以及各種元素的相對強度。

質(zhì)譜分析SIMS應(yīng)用深度剖面分析逐層剝離表面的原子層，提取濺射坑中央的二次離子信號。質(zhì)譜儀同步監(jiān)測一種或、數(shù)種被分析元素，收集這些元素的二次離子強度，即可形成二次離強度-樣品深度的深度剖析圖，就可以得到各種成分的深度分布信息。深度剖面分析SIMS應(yīng)用成二次離子像1.離子顯微鏡模式2.離子探針模式兩種模式下SlMS成像功能優(yōu)劣的簡單比較二次離子成像SIMS應(yīng)用二次離子成像SIMS應(yīng)用有機物分析

靜態(tài)SIMS是一種軟電離分析技術(shù)，在有機物特別是不蒸發(fā)、熱不穩(wěn)定有機物分析方面的應(yīng)用近來得到迅速的發(fā)展。沉積在Ag上的維生素B12的靜態(tài)SIMS有機物分析LEED概述LEED分析裝置LEED應(yīng)用舉例LEEDLEED概述

低能電子衍射（LEED）：將能量為5～500eV范圍的單色電子入射于樣品表面，通過電子與晶體相互作用，一部分電子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束進入可移動的接收器進行強度測量，或者再被加速至熒光屏，給出可觀察的衍射圖像。特點確定表面原子結(jié)構(gòu)的可信性大、精度高(可達0.01?)；準確地確定表面最外原子層中的原子置；確定以下幾個原子層中的原子位置。LEED原理衍射條件：低能電子束波長布拉格方程低能電子束波長當電子束加速電壓不高時：當加速電壓很高時，式子必須修正：V=150V時，λ=1?，恰與晶體原子間距同數(shù)量級，這時晶格上的原子對電子產(chǎn)生衍射。布拉格方程LEED原理LEED信息來源單色低能電子束轟擊樣品表面，其發(fā)出的不同能量的出射電子。區(qū)域Ⅰ為幾個電子伏特寬的窄峰，為入射電子經(jīng)彈性碰撞的散射峰，即為LEED的信息來源。低能電子，能量為5~500eV，波長為3~0.5A。它們很容易被原子散射，僅能透入晶體幾個原子層，是研究表面結(jié)構(gòu)的理想手段；LEED原理與XRD相似，差別在于衍射光源不同；LEED設(shè)備低能電子槍：發(fā)射單色、能量為20~500eV的入射電子；清洗離子槍：Ar離子轟擊清洗材料表面結(jié)合不牢固的附作物；拒斥場分析器：由2~4只半球形柵極和1只半球形熒光屏構(gòu)成。其中G1柵接地，與接地的樣品和分析室壁共同形成無場區(qū)；G2柵為拒斥柵，接比電子槍陰極略高一點的電位；G1G2之間形成拒斥場，可濾去非彈性散射電子；留下的彈性散射電子在G2和屏幕之間的電場作用下加速打在熒光屏上，產(chǎn)生衍射斑點；超真空系統(tǒng)：維持分析室內(nèi)真空度為1.33×10-7Pa；檢測器和樣品臺。LEED樣品制作進真空室后，超真空條件下加高溫，使內(nèi)部雜質(zhì)偏析到表面，形成氧化物或碳化物樣品放進樣品室以前需用酸清洗，除去表面氧化膜用Ar離子轟擊樣品表面，對樣品進行清潔處理維持真空環(huán)境，適當溫度下退火，得到有序的表面要求：

單晶樣品處理方式潔凈LEED應(yīng)用及舉例主要研究方法LEED是一種研究表面結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)過程的有力工具，在物理、化學(xué)、材料、信息等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如研究表面二維結(jié)構(gòu)、重構(gòu)、吸附、缺陷、相變、晶格振動、擴散以及電子在表面的多重散射現(xiàn)象等。(1)結(jié)晶學(xué)方法，研究LEED衍射斑點的分布情況，以獲得表面二維結(jié)構(gòu)信息，判知材料表面的結(jié)構(gòu)完整性（吸附、重構(gòu)、缺陷）、相變、單位格子大小、形狀及晶格常數(shù)；(2)衍射斑點強度與入射能量的關(guān)系（Ihkl/I0

-E），通過動力學(xué)方法計算垂直表面方向表面層與第二層的原子距離；(3)LEED衍射斑點強度分布，以獲得有關(guān)表面疇結(jié)構(gòu)、小島、平臺等方面信息，了解有關(guān)表面缺陷、相變等方面知識。LEED應(yīng)用及舉例

LEED應(yīng)用的具體方向包括：表面二維點陣結(jié)構(gòu)的表征和研究；沿表面深度方向(兩三個原子層)原子三維排列情況；表面吸附和脫附結(jié)構(gòu)的研究；表面臺階、疇結(jié)構(gòu)與鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷的研究；表面動力學(xué)過程，如生長動力學(xué)和熱振動的研究等。LEED應(yīng)用及舉例LEED分析范例1：表面二維結(jié)構(gòu)研究左圖所示是Ni(100)表面得到的LEED圖象，a1*、a2*是倒格基矢，a*是其長度。按LEED衍射條件可見，熒光屏上顯示出的衍射斑點位置反映的是正格點陣的倒易格點位置，所以從LEED圖可按晶體學(xué)原理推得其正格點陣。LEED應(yīng)用及舉例LEED分析范例2：表面原子層間距

測Ni(100)面層間距假定表面兩層層間距為不同的d0，通過衍射強度計算得到不同的理論I-E曲線；改變?nèi)肷潆娮幽芰浚苌浒唿c的強度隨之變化，得到衍射斑點強度(I)隨電子能量(E)變化的曲線，即實際I-E曲線；將理論曲線和實際曲線對比，選取相近的理論曲線，得到表面兩層層間距。經(jīng)對比，實際曲線形狀與原子層收縮2.5%的理論曲線相似EELS原理及特點EELS譜圖分析EELS應(yīng)用舉例EELSEELS原理

將要研究的材料置于電子顯微鏡中，用一束動能分布很窄的電子轟擊。一部分入射電子經(jīng)歷非彈性散射，其動能發(fā)生改變（通常是減小）。動能損失的機理有很多，包括：電子-聲子相互作用,帶內(nèi)或帶間散射,電子-等離子體相互作用,內(nèi)殼層電子電離,及軔致輻射。電子的能量損失可以被電子譜儀定量的測量出來。內(nèi)殼層電子電離引起的非彈性散射對于分析材料的元素構(gòu)成尤為有用。比方說，碳原子的1s電子電離能為285eV。如果285eV的動能損失被探測到，則材料中一定存在碳元素。EELS非彈性散射電子示意圖EELS原理b+++EFπ*σ*CBVB

電子與樣品的相互作用電子的非彈性散射

電子與樣品的相互作用原子散射截面EELS裝置掃描透射電鏡和電子能量損失譜儀裝置圖EELS裝置像模式光路圖衍射模式光路圖EELS特點特點2特點1EDX能量彌散X射線探測器（Energy-dispersiveX-rayspectroscopy）也可以用于元素分析，尤其善于分辨重元素。與EDX相比，電子能量損失譜對于輕元素分辨效果更好，能量分辨率也好出1-2個量級。由于電子能量損失譜電子伏甚至亞電子伏的分辨率，它可以用于元素價態(tài)分析，而這是EDX不擅長的。EELS也可以用來測量薄膜厚度。不難證明，沒有經(jīng)歷非彈性散射的電子數(shù)目隨樣品厚度指數(shù)衰減。而這部分電子的相對數(shù)目可以通過計算零損失峰的面積I與整個譜的面積之比I0而獲得。利用公式：I/I0=exp(-t/l)，l是非彈性散射長度，與材料特性有關(guān)；樣品厚度t因此可以計算出來。LEED譜圖分析EELS圖譜信息內(nèi)層電子的激發(fā)符號規(guī)定內(nèi)層電子的激發(fā)和周期表EELS應(yīng)用舉例成分定量分析EELS應(yīng)用舉例近邊精細結(jié)構(gòu):碳和碳化物EELS應(yīng)用舉例微量元素分析EELS應(yīng)用舉例圖(b)和(d)較好