第二章糖化學(xué)

第二章糖的化學(xué)

糖(carbohydrates)即碳水化合物，其化學(xué)本質(zhì)為多羥醛或多羥酮類及其衍生物或多聚物。（一）糖的概念和分布第一節(jié)概述

一、糖的概念、分布及主要生物學(xué)作用

糖的氧化、還原產(chǎn)物、氨基酸取代物等稱為糖的衍生物。糖與非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合的復(fù)合物稱為糖復(fù)合物（結(jié)合糖）。幾乎所有動(dòng)物、植物、微生物體內(nèi)都含有糖。其中以存在于植物界最多，約占其干重的50-80%。生物細(xì)胞內(nèi)、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等單糖物質(zhì)組成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。人和動(dòng)物的器官組織中含糖量不超過(guò)體內(nèi)干重的2%。如透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素。微生物體內(nèi)含糖約占菌體干重的10-30%，它們或以糖，或與蛋白質(zhì)、脂類結(jié)合成復(fù)合糖存在。（二）糖的主要生物學(xué)作用：重要的生物能源。通過(guò)氧化而放出大量的能量，以滿足生命活動(dòng)的需要。還能轉(zhuǎn)化為生命必需的其它物質(zhì)，如蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)。是細(xì)胞和生物體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。具有復(fù)雜的多方面的生物活性與功能單糖：不能被水解成更小分子的糖如:核糖、脫氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖寡糖：能水解成少數(shù)(2-10個(gè))單糖分子的糖以雙糖存在最為廣泛，蔗糖、麥芽糖和乳糖是其重要代表。多糖：能水解為多個(gè)單糖分子的糖以淀粉、糖原、纖維素等最為重要二、糖的分類第二節(jié)單糖及其衍生物一、單糖的分子結(jié)構(gòu)（一）相對(duì)構(gòu)型（DL系列）D系醛糖的立體結(jié)構(gòu)Fischer投影中最高編號(hào)的一個(gè)不對(duì)稱碳原子構(gòu)型若與D-甘油醛一致，則屬D系列；若與L-甘油醛一致，則屬L系列。右旋為+，與取決于整個(gè)分子的立體結(jié)構(gòu)D系酮糖的立體結(jié)構(gòu)葡萄糖差向異構(gòu)體幾個(gè)手性碳中僅一個(gè)有差別葡萄糖不僅以直鏈結(jié)構(gòu)存在，還以環(huán)狀形式存在證據(jù)：1)不能和亞硫酸氫鈉作用；

2)只能和一分子的醇加成。形成縮醛

3)有變旋現(xiàn)象(二)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)說(shuō)明在葡萄糖結(jié)構(gòu)中不具有獨(dú)立的醛基特征半縮醛縮醛五元環(huán)化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。葡萄糖的醛基還可以與C4上的羥基縮合形成五元環(huán)。但五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然的糖多以六元環(huán)的形式存在。呋喃吡喃葡萄糖的構(gòu)象環(huán)己烷等六元環(huán)上的碳原子不在一個(gè)平面上，因此有船式和椅式兩種構(gòu)象。椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定。葡萄糖分子中的醛基與C5上的羥基作用形成六元環(huán)的半縮醛。原來(lái)羰基的C1就變成不對(duì)稱碳原子，并形成一對(duì)非對(duì)映旋光異構(gòu)體：、-型葡萄糖。一般規(guī)定，半縮醛碳原子上的—OH(稱半縮醛羥基)與決定單糖構(gòu)型的C5上的羥基在同一側(cè)稱為-型葡萄糖；不在同一側(cè)的稱為-型葡萄糖。、不是對(duì)映體。半縮醛羥基較其余羥基活潑。糖的許多重要特性都與它有關(guān)。OHHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHHHHOOHHHCH2OHHOCOHOHHHHOOHHHCH2OHHOCHOD-葡萄糖α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖吡喃葡萄糖主要是以比較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在β型較α型更穩(wěn)定。較大基團(tuán)全處于e鍵上較穩(wěn)定，含量較高。（a鍵就是所謂的“直立鍵”，e鍵是“平伏鍵”）旋光性：一切糖類都有不對(duì)稱碳原子，所以具有旋光性。旋光性是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)。

（三）糖的旋光性和變旋現(xiàn)象

人為規(guī)定：右旋甘油醛為D-型，+（順時(shí)針）

左旋甘油醛為L(zhǎng)-型，-（逆時(shí)針）

D型化合物不一定右旋，L型化合物不一定左旋0.02%36%64%

新配制溶液的比旋光度隨著時(shí)間變化，最后達(dá)到恒定值，這種現(xiàn)象叫做變旋光現(xiàn)象。變旋光現(xiàn)象新配制的葡萄糖溶液比旋光度:+112°+52.7°放置+18.7二、單糖的理化性質(zhì)甜度：甜度的測(cè)定目前只能用人的味覺(jué)來(lái)品評(píng)。通常以蔗糖作為測(cè)量甜味劑的基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定以5%或者10%的蔗糖液在20℃時(shí)甜度為1或100，用相同濃度的其他糖溶液或甜味劑溶液來(lái)比較甜度的高低。溶解度：水溶性好，尤其在熱水中溶解度極大，但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。旋光性：幾乎所有單糖及其衍生物都具有旋光性（一）物理性質(zhì)羰基：可與HCN、H2NOH（羥胺）、苯肼等反應(yīng)；氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)。羥基：可以成醚和酯等苷羥基具有特殊性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.單糖的氧化作用單糖含有游離羰基，因此具有還原能力。單糖與費(fèi)林試劑（硫酸銅堿性溶液）作用的反應(yīng)：酒石酸鉀鈉或檸檬酸作為螯合劑，防止形成氫氧化銅沉淀酮糖和醛糖在稀堿作用下發(fā)生互變異構(gòu)。酮糖也可以還原費(fèi)林試劑和托倫試劑還原糖:能還原費(fèi)林試劑或班氏試劑的糖（含半縮醛羥基）非還原糖:不能還原費(fèi)林試劑或托倫試劑的糖此反應(yīng)可用來(lái)鑒別是否是還原糖應(yīng)用:在弱氧化劑(如溴水)作用下形成相應(yīng)的糖酸；較強(qiáng)的氧化劑(如硝酸)作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；醛糖三種不同的氧化方式產(chǎn)生與原來(lái)糖含有相同碳原子數(shù)的酸：有時(shí)在酶的作用下，只有伯醇基氧化成羧基，這樣就形成糖醛酸。強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個(gè)酸。

在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個(gè)具有同分異構(gòu)的羥基醇。2、還原作用3、糖脎的生成：凡是C3、C4和C5的構(gòu)型相同的己糖，能生成相同的脎。各種糖生成的脎都為不溶于水的亮黃色晶體，有固定的晶型和熔點(diǎn)，反應(yīng)速度和析出糖脎的時(shí)間也不相同。因此，利用脎的生成可以鑒別糖類

苯肼只和糖的C-1和C-2成脎后各種糖生成的糖脎形狀與熔點(diǎn)都不相同。醇糖與酸作用時(shí)生成酯，生物化學(xué)上較重要的糖酯是磷酸酯。它們是糖代謝的中間產(chǎn)物。4.酯化或醚化、氯化作用乳化劑：蔗糖酯單硬脂酸蔗糖酯三氯蔗糖(氯化）甜味劑：5.形成糖苷糖苷是單糖或寡糖的半縮醛羥基與另一分子中的羥基、氨基或硫羥基等失水而產(chǎn)生水合物。核糖和脫氧核糖與嘌呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學(xué)上具有重要意義。天然存在的糖苷多為-型。核苷糖與堿基之間以C-N鍵，稱為N-糖苷鍵嘌呤核苷：糖C1’

-N9

堿，嘧啶核苷：糖C1’-N1堿99111‘1‘1‘1‘核糖核苷2）苷是一種縮醛(或縮酮)，所以它對(duì)堿穩(wěn)定，較難氧化，不與苯肼、托倫試劑、費(fèi)林試劑等反應(yīng)，也無(wú)變旋光現(xiàn)象。3）對(duì)酸不穩(wěn)定在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原來(lái)的糖。1）苷分子中已無(wú)苷羥基，不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)?，故α型或β型也就不能再發(fā)生相互轉(zhuǎn)變戊糖與強(qiáng)酸共熱，因脫水而生成糠醛。己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┡c羥甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。6.單糖脫水7.高碘酸氧化葡萄糖(glucose)（已醛糖）果糖(fructose)（已酮糖）單糖——不能再水解的糖三、重要的單糖及單糖衍生物半乳糖(galactose)（已醛糖）核糖(ribose)（戊醛糖）單糖衍生物糖酸單糖的磷酸酯脫氧糖氨基糖（糖胺）糖醇糖苷

單糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被-NH2基取代而產(chǎn)生氨基糖，也稱糖胺。常見(jiàn)與幾丁質(zhì)（殼聚糖）、粘多糖、唾液酸。第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

寡糖是由少數(shù)分子的單糖(2-6個(gè))縮合形成的糖質(zhì)。與稀酸共煮寡糖可水解成各種單糖。一、雙糖二、三糖、四糖

自然界中廣泛存在的三糖僅有棉子糖，為非還原糖還原糖：有游離半縮醛羥基的寡糖；如：麥芽糖、乳糖。

非還原糖：無(wú)游離半縮醛羥基的寡糖；如：蔗糖、棉籽糖。三、環(huán)糊精及其它低聚糖α、β、γ-環(huán)糊精，分別含6、7、8個(gè)葡萄糖基第四節(jié)多糖多糖：由多個(gè)單糖以糖苷鍵相連而成的高分子聚合物。方向：左：非還原端；右：還原端。多糖的結(jié)構(gòu)和物理特性：一級(jí)結(jié)構(gòu)：①單糖的組成；②糖苷鍵的類型；③單糖的排列順序而異。二級(jí)結(jié)構(gòu)：取決于一級(jí)結(jié)構(gòu)，指其分子骨架。多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成膠體。多糖有旋光性，但無(wú)變旋現(xiàn)象。（一）按其來(lái)源分類：

1.植物多糖

2.動(dòng)物多糖

3.微生物多糖

4.海洋生物多糖

5.人工合成多糖。（二）多糖按其在生物體內(nèi)的生理功能分類：

1.貯存多糖

2.結(jié)構(gòu)多糖一、多糖的分類結(jié)構(gòu)多糖

一些不溶性多糖，如植物的纖維素和動(dòng)物的甲殼多糖，是構(gòu)成植物和動(dòng)物骨架的原料，稱結(jié)構(gòu)多糖。貯存多糖

淀粉和糖原等是生物體內(nèi)以貯存形式存在的多糖，在需要時(shí)可以通過(guò)生物體內(nèi)酶系統(tǒng)的作用，分解、釋放出單糖。1.均一多糖2.不均一多糖3.粘多糖4.結(jié)合糖(1)糖蛋白1)和含羥基氨基酸以糖苷鍵以O(shè)連接

2)糖和天冬酰胺的酰胺基以N連接(2)蛋白聚糖(3)糖脂1)鞘糖脂

2)甘油糖脂

3)磷酸多萜醇糖脂

4)類固醇糖脂(4)脂多糖（三）多糖按其組成分類：α-1,4-糖苷鍵α-1,6-糖苷鍵葡萄糖殘基一、淀粉植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的一種儲(chǔ)存形式二級(jí)結(jié)構(gòu)

呈左手螺旋形直鏈淀粉支鏈淀粉：

分子中除有α（1-4）糖苷鍵外，還在分支點(diǎn)處有α（1-6）糖苷鍵。每一分支有20-30個(gè)葡萄糖基，各分支卷曲成螺旋。淀粉水解葡萄糖單位的聚合度3.87.412.918.320.229.334.7以上碘顯色無(wú)色淡紅紅棕紅紫色藍(lán)紫色藍(lán)色水解產(chǎn)物：淀粉紫糊精紅糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖DE值天然淀粉經(jīng)適當(dāng)處理使物理或化學(xué)性質(zhì)改變，以適應(yīng)需要。如可溶性淀粉、交聯(lián)淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉。淀粉改性二、糖原

糖原是動(dòng)物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲(chǔ)藏形式。人體：肝糖原、肌糖原分布：主要存在于動(dòng)物肝、肌肉中。特點(diǎn)：遇碘呈紅色。功能：同淀粉，亦稱動(dòng)物淀粉。其合成與分解取決于血糖水平。

纖維素是由D-葡萄糖以β（1-4）糖苷鍵連接起來(lái)的線形聚合物，是植物中最廣泛的骨架多糖。三、纖維素植物細(xì)胞壁中的纖維素纖維中纖維素分子以氫鍵構(gòu)成微晶束四、菊糖

許多植物以多縮果糖作為糖類化合物的貯藏物質(zhì)，稱為菊糖。幾丁質(zhì)果膠物質(zhì)果膠酸