第一章 化學熱力學基礎 1

第一章化學熱力學基礎熱力學是研究在物理、化學和生物過程伴隨的熱和其它形成能量之間的轉(zhuǎn)換關系，它包含當體系變化時所引起的這些物理量的變化或者反應。熱力學基礎

熱力學第一定律、熱力學第二定律及熱力學第三定律2023/1/15研究對象：宏觀體系化學熱力學所研究的對象是宏觀體系

對物質(zhì)的微觀性質(zhì)不適用，對于物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構，變化的速度以及進行的機理、時間等問題熱力學不涉及也無法解決。2023/1/15主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容：1.熱力學的基本概念2.熱力學第一定律應用于理想氣體3.焓與化學反應熱4.蓋斯定律與Kirchhoff公式5.熱力學第二定律與熵

6.熵增原理和熵變的計算7.熱力學第三定律2023/1/15熱力學第一定律體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念2023/1/15基本概念體系與環(huán)境：

被研究的對象稱為體系（System）

與體系密切相關的部分稱為環(huán)境（Surrounding）體系與環(huán)境之間的界面可以是實際存在的，也可以是假想的。2023/1/15體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/1/15體系分類（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/1/15體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。常常把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/1/15體系的性質(zhì)

用來描述體系狀態(tài)的各種宏觀物理量，統(tǒng)稱為體系的性質(zhì)，包括T、P、V、C…等，又稱為體系的狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。（1）廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）extensiveproperties：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在體系中具有加和性，如m、V、C、U等。（2）強度性質(zhì)intensiveproperties：其數(shù)值與體系的數(shù)量無關，無加和性，如T、P、Vm、Cm等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容等。2023/1/15熱力學平衡態(tài)當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，包括下列四個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/1/15熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemicalequilibrium）

反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。2023/1/15狀態(tài)（state）與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是指熱力學平衡態(tài)，是體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當體系的狀態(tài)確定后，各種宏觀性質(zhì)就有確定的值，所以體系的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只取決于體系的狀態(tài)，當體系的狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)就有確定的值，若體系的狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)也要發(fā)生相應的變化，其變化值只由始態(tài)和終態(tài)決定，與變化的途徑無關。2023/1/15狀態(tài)、過程與途徑

過程與途徑：體系的狀態(tài)所發(fā)生任何的變化稱為過程，實現(xiàn)變化的具體步驟稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特性異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。2023/1/15熱力學第一定律

熱力學第一定律的文字表述①能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律。自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或從一個物體傳遞給另一個物體，但能量的總值保持不變。

②第一永動機不可能制成。第一永動機是一種不需供給能量，體系的內(nèi)能也不減少，卻能連續(xù)對外做功的機器。2023/1/15熱力學第一定律的數(shù)學表達式

封閉體系發(fā)生某一變化時，體系從環(huán)境吸熱Q，環(huán)境對體系做功W，體系熱力學能U增加ΔU，則

ΔU=Q+W或dU=δW

+δQ

熱力學能U（Thermodynamic

energy

）體系內(nèi)部一切形式的能量之和，包括分子平動動能，分子間位能，分子轉(zhuǎn)動能，分子振動能，電子運動能，核能等。不包括體系做整體運動的動能和處于外力場中的勢能等。狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，其絕對值無法確定。2023/1/15熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。2023/1/15例

如圖，在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水溫有所升高，指出下列情況的Q，W和ΔU是大于零，小于零還是等于零。1）以水為體系，其余為環(huán)境；2）以水和電阻絲為體系，其余為環(huán)境；3）以蓄電池為體系，其余為環(huán)境。2023/1/15例解：1)Q>0W=0ΔU>02)Q=0W>0

ΔU>03)Q=0W<0

ΔU<02023/1/15可逆過程與最大功1.功分為兩類：（1）體積功：體系在外力的作用下由于體積的變化所做的功，又稱膨脹功或無用功。（2）非體積功：體積功以外的功，又稱非膨脹功或有用功。2.體系膨脹功的通式為

We=－Pe

dV

或We=－∫Pe

dV

2023/1/15功與過程設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1)自由膨脹（freeexpansion）

2)等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示

2023/1/15功與過程2023/1/15功與過程3)多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/1/15功與過程2023/1/15功與過程（可逆膨脹）4)可逆膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值)相當于一杯水不斷地緩慢蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程為可逆過程，所作的功最大。2023/1/15功與過程2023/1/15功與過程1)一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/1/15功與過程2023/1/15功與過程2)多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和2023/1/15功與過程2023/1/15功與過程3)可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。2023/1/15功與過程（小結(jié)）從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2023/1/15例

373k時，1mol理想氣體，體積為25dm3，通過以下三個不同過程，作恒溫膨脹至100dm3，計算體系所做的功。（1）可逆膨脹；（2）自由膨脹；（3）對抗恒定外壓（外壓恒定為氣體終態(tài)壓力）。2023/1/15例解（1）（2）Pe=0，W=-∫Pedv=0

(3)2023/1/15準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）

在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2023/1/15可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)時而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。2023/1/15可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/1/15可逆過程（reversibleprocess）

可逆膨脹，再可逆壓縮，體系復原，ΔU=0，W=0，所以Q=0，即環(huán)境也同時復原。而不可逆膨脹，再壓縮使體系復原，ΔU=0，但W>0，Q<0，即環(huán)境不能復原。2023/1/15常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)

（2）等壓過程（isobaricprocess)

（3）等容過程（isochoric

process)2023/1/15常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/1/15熱與過程1熱力學能U與定容熱Qv：由熱力學第一定律dU=δQ+δW,

若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－Pe

dV）。若過程是定容的，dV=0（或V1=V2）則dU

=δQv，或ΔU=

Qv.

上式表明，在只做膨脹功的條件下，體系在定容過程所吸收的熱等于體系熱力學能的增加

2023/1/15焓與定壓熱2焓與定壓熱由熱力學第一定律dU=δQ+δW,

若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－Pe

dV）。

在定壓條件下（P1=P2=Pe）

ΔU=Qp－Pe(V2－V1)=QP－(P2V2－P1V1)

即：QP=(U2＋P2V2)－(U1＋P1V1)

該式中U+PV是幾個體系性質(zhì)的組合，其結(jié)果也應是體系的性質(zhì)。2023/1/15焓與定壓熱

定義H=U+PV

H稱為體系的焓，是狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)，其絕對值無法確定。于是有Qp=ΔH，

物理意義：不做非膨脹功的定壓過程，體系吸收的熱等于體系焓的增加。2023/1/15焓與定壓熱ΔH=ΔU+Δ(PV)

PeΔV是體積功，但PV或Δ(PV)不是功。

H具有能量單位，但它不是能量，不遵守能量守恒定律。

為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。2023/1/15相變熱相變熱（焓)：一定量物質(zhì)在定溫定壓下，不做有用功時發(fā)生相變所吸收的熱量。相變熱就是相變過程體系的ΔH。相變：物質(zhì)的聚集態(tài)發(fā)生的變化?？赡嫦嘧儯涸诳赡鏃l件下發(fā)生的相變。2023/1/15熱容（heatcapacity）

4、熱容：對于一定量組成不變（不發(fā)生化學變化，相變化）的物質(zhì)，溫度改變1度所吸收的熱稱熱容。C=δQ/

dT

單位為J·K-1

定容熱容

定壓熱容

單位為：。比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。摩爾熱容：規(guī)定物質(zhì)的量為1mol時的熱容。2023/1/15 熱容與溫度的函數(shù)關系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經(jīng)驗式：熱容熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2023/1/15例373K及一個大氣壓力下，1KgH2O(l)、H2O(g)的體積分別為1.0