第六章-綠色化學(xué)與科技匯總

社會Chem與第六章綠色化學(xué)2內(nèi)容提要一、環(huán)境治理的歷史回顧二、綠色化學(xué)

綠色化學(xué)發(fā)展簡史各國政府推動綠色化學(xué)的措施綠色化學(xué)的12條原則綠色化學(xué)研究的典型原理及其效果三、前景和展望3★20世紀(jì)40~50年代

——稀釋廢物★

20世紀(jì)60~70年代

——廢物后處理★

20世紀(jì)90年代

——從源頭消除污染源一、環(huán)境治理的歷史回顧4案例一：DDT，持久有機(jī)污染物之一?

DDT是人所共知的曾是應(yīng)用廣泛的殺蟲劑。?然而，它在鳥類體內(nèi)累積后，造成蛋殼變薄，使很多鳥類種群顯著減少，如獵鷹，禿鷹，鶚和棕色鵜鶘等?！锲渌恍┏志眯远嗦却衔铮鏟CBs，二惡英，已知是具有雌激素性質(zhì)，成為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。南極企鵝體內(nèi)也檢驗(yàn)出DDT5在1950年代后期到1962年曾用作處理孕婦作嘔的藥劑，然而后來發(fā)現(xiàn)在46個(gè)國家中有8000個(gè)兒童具有出生缺陷。在巴西，曾用此種藥治療麻瘋病，導(dǎo)致數(shù)十個(gè)生育畸形。案例二：6由于很多化學(xué)品有毒，出現(xiàn)了一些憎化學(xué)品（Chemphobia）的呼聲，認(rèn)為全天然(Allnatural)總比化學(xué)品為好！其實(shí)不然，天然物中也含有有毒化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)用發(fā)霉的花生喂火雞時(shí)造成火雞發(fā)病或死亡才發(fā)現(xiàn)了它，已知它是致癌物。AflatoxinB1，黃曲霉毒素案例三：黃曲霉毒素7人吃了由黑麥上生長的麥角酸制成的麥角酸衍生物后，即變得發(fā)狂。Lysergicacid，麥角酸案例四：麥角酸8當(dāng)人吃了未處理好的河豚魚，可能中毒致死，由于它含有河豚毒素，可造成肺臟麻痹而死亡。有些商人用黃樟樹根提取物作軟飲料的香味劑，其中就含有黃樟素，它是一種致癌物。Safrole，黃樟素案例五：9天然食物中有的也含有有益的化學(xué)物質(zhì)，比如水果和蔬菜中常常含有天然抗氧化劑，像葡萄中含有的resveratrol即可抑制腫瘤的發(fā)生發(fā)展。綠色化學(xué)中盡量選擇無毒少毒原料并最少使用易燃易爆和具有高反應(yīng)活性的材料。Resveratrol案例六：10大量工業(yè)污染物的排放使人們面臨有害物質(zhì)、元素的威脅11倫敦?zé)熿F---1952年12月5－8日倫敦城市城市上空2個(gè)月后，又有8000多人陸續(xù)喪生。

121984年12月印度博帕爾毒氣泄露，造成2000人死亡,受害人數(shù)達(dá)10余萬人,一些人雙目失明,終身殘廢

1986年4月,烏克蘭基輔北部切爾諾貝利核電站4號反應(yīng)堆爆炸,放射性物質(zhì)大量外瀉,造成31人死亡,237人受放射性傷害.13

央視《東方時(shí)空》：毒患籠罩下的天津癌癥村

根據(jù)村民的不完全統(tǒng)計(jì)，自1999年以來，西堤頭村和劉快莊村各種癌癥患者有232人，平均年齡51歲，最小的才7歲，已經(jīng)死亡172人，其中肺癌、肝癌和腸癌的患病比例最高。兩個(gè)村的總?cè)丝诖蠹s是1.3萬，癌癥發(fā)病率達(dá)到了178/萬，是全國癌癥平均發(fā)病率7/萬的25倍多。

在村莊周圍，道路兩旁，生產(chǎn)化學(xué)制劑、染料中間體、油漆涂料、農(nóng)藥獸藥、香精香料等各類化工產(chǎn)品的化工企業(yè)一個(gè)挨著一個(gè)，數(shù)量超過了90多個(gè)。1415

1992年，美國化學(xué)工業(yè)用于環(huán)保的費(fèi)用為1150億美元，清理已污染地區(qū)花去7000億美元；

1996年美國Dupont公司的化學(xué)品銷售總額為180億美元，環(huán)保費(fèi)用為10億美元。可見，從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會的要求看，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路?；瘜W(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路16加強(qiáng)研究，衛(wèi)生保健和食品監(jiān)督管理以及克服不良生活習(xí)慣對生命安全起很大作用。綠色化學(xué)的興起★從源頭消除污染的途徑★

新設(shè)計(jì)化學(xué)合成方法和化工產(chǎn)品來根除污染源—環(huán)境無害化學(xué)—環(huán)境友好化學(xué)—清潔化學(xué)環(huán)境保護(hù)的推動合理利用資源降低成本17

（一）什么是綠色化學(xué)

綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)，即：用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑等的使用和產(chǎn)生。

二.綠色化學(xué)18綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)19（二）各國政府推動綠色化學(xué)的措施★日本

制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽光計(jì)劃，提出了“簡單化學(xué)”的概念，為了地球環(huán)境而變革現(xiàn)有技術(shù)設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”★歐盟各國

德國1991年制訂“為環(huán)境而研究”的計(jì)劃英國2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎”荷蘭制訂“清潔生產(chǎn)手冊”聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署和世界銀行將其譯成英文向世界各國推廣。20

1990年美國頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國策。

1991年后，綠色化學(xué)由美國化學(xué)會（ACS）提出并成為美國國家環(huán)保局（EPA）的中心口號。

1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”。

1996年開始在華盛頓國家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)級科學(xué)獎。

1999年，世界上第一本《綠色化學(xué)》雜志誕生。

2000年，美國化學(xué)會出版了第一本綠色化學(xué)教科書?！锩绹?/p>

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★中國

制訂了“科教興國”和可持續(xù)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了《中國21世紀(jì)議程》鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。◆1995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了《綠色化學(xué)與技術(shù)——推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動◆1997年國家自然科學(xué)基金委“九五”重大項(xiàng)目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程◆1997年5月，香山科學(xué)會議第72次學(xué)術(shù)研討會：可持續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)◆1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級研討會◆1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題”◆2000年科技部《國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目》立項(xiàng)——石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)22（1）預(yù)防（2）原子經(jīng)濟(jì)（3）無害（或少害）的化學(xué)合成（4）設(shè)計(jì)無危險(xiǎn)的化學(xué)品（5）安全的溶劑和助劑（6）設(shè)計(jì)要有能效（7）使用可再生的原料（8）減少衍生物（9）催化作用（10）設(shè)計(jì)要考慮降解（11）為了預(yù)防污染進(jìn)行實(shí)時(shí)分析（12）防止事故發(fā)生的固有安全化學(xué)

（三）綠色化學(xué)的12條原則23☆

大力開發(fā)醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，力爭實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”☆

大宗有機(jī)化工品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā)☆超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用☆利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品方興未艾☆工農(nóng)結(jié)合,生產(chǎn)超清潔生物柴油☆永恒的主題——設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品☆回收廢塑料、纖維等材料，走上“閉路循環(huán)”之路（四）綠色化學(xué)科技成果舉例241、大力開發(fā)醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品

“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，力爭實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”

BarryTrost：原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC＋

產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零25工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）煉油~0.1大宗化學(xué)品1~5精細(xì)化工5~20制藥25~100不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細(xì)化工——更需開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)26第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟(jì)性

~40%布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)27第一步第二步第三步BHC公司新發(fā)明的綠色方法簡單多了！原子經(jīng)濟(jì)性~99%(包括醋酸)獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”28

傳統(tǒng)工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物

綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水Baeyer-Villiger反應(yīng)——用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑O+ClOOOHOO+ClOHO錫/沸石29醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能化學(xué)品的研究——綠色化學(xué)最活躍的前沿領(lǐng)域

大力研究原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)和手性合成等醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品要引進(jìn)多種官能團(tuán)和調(diào)整化學(xué)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)往往經(jīng)過多步反應(yīng)，需要配套開發(fā)技術(shù)，才能推向工業(yè)化302、大宗有機(jī)化工產(chǎn)品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)正在開發(fā)

烴類氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)，研究降低成本開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑31烴類氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)20世紀(jì)80年代發(fā)明鈦硅分子篩作為催化劑采用H2O2為氧化劑實(shí)現(xiàn)下列“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對苯二酚32目前針對烴類催化氧化的不足，又有了新進(jìn)展

降低H2O2費(fèi)用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑—異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑……33替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)

需要降低成本

1984年印度博帕爾光氣泄漏事件

2000年羅馬尼亞一家工廠的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞需要開發(fā)綠色技術(shù)34替代光氣制造異氰酸酯工藝

伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10％，需要降低成本

35甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低36

3、超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用

揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過程中作為溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑對環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層37超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點(diǎn)二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會形成光化學(xué)煙霧，也不會破壞臭氧層來源豐富，價(jià)格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物38用超臨界二氧化碳代替

揮發(fā)性有機(jī)溶劑的應(yīng)用替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物39超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展

利用我國合成氨廠、煉油廠中制氫裝置大量排放的CO2，開發(fā)（或引進(jìn)）超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。404、利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品

以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵41國外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗

化工產(chǎn)品已取得突破DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低15％Cargill―DOW公司正在建設(shè)一個(gè)14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產(chǎn)塑料、纖維425、工農(nóng)結(jié)合,生產(chǎn)超清潔生物柴油生物柴油的特點(diǎn)減少汽車尾氣中SOx和顆粒物排放整個(gè)過程少排放CO2，減少溫室效應(yīng)本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，從而延長機(jī)動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點(diǎn)較高，影響低溫啟動43生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得

棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化44生物柴油在國外已經(jīng)銷售使用目前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬噸，2003年規(guī)劃達(dá)到230萬噸，2010年達(dá)到830萬噸。德國生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)40萬噸，已有700多個(gè)加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經(jīng)使用生物柴油美國30萬噸/年，日本40萬噸/年生物柴油生產(chǎn)能力45我國發(fā)展生物柴油的意義、

問題及對策超清潔柴油有利于增產(chǎn)柴油、調(diào)整柴汽比減少原油進(jìn)口，多一條運(yùn)輸能源安全保障的途徑多一條農(nóng)林業(yè)增產(chǎn)、增收途徑關(guān)鍵是植物油成本高，難與石油柴油競爭對策：政府支持與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)結(jié)合（農(nóng)業(yè)加工工業(yè)）種植低成本油料作物改進(jìn)工藝，利用副產(chǎn)品（甘油、潤滑劑、清潔溶劑等）降低成本466、永恒的主題——設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品

環(huán)境友好產(chǎn)品——在加工和應(yīng)用過程中及功能消失之后均不會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害

47美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”的

設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎

1996年至2001年獲獎項(xiàng)目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑Albright&Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑Rohm&Haas公司對一類安全高效、具有選擇性殺蟲效果的