物理化學(xué) 第十二章 膠體化學(xué)

第十二章膠體化學(xué)(6h)

同界面化學(xué)一樣，膠體化學(xué)也是一門古老而又年輕的科學(xué)。有史以前，我們的祖先就會制造陶器；漢朝已能利用纖維造紙；后漢時又發(fā)明了墨；其他像做豆腐、面食以及藥物的制劑等等在我國都有悠久的歷史，這些成品及其制作過程都與膠體化學(xué)密切相關(guān)。

1809年，俄國化學(xué)家Scheele發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳現(xiàn)象；

1829年英國植物學(xué)家Brown觀察到花粉的布朗運(yùn)動。次后，許多人相繼制備了各種溶膠，并研究了它們的性質(zhì)。

膠體化學(xué)作為一門學(xué)科來說，它的歷史比較一致的看法是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學(xué)家ThomasGraham，他系統(tǒng)研究過許多物質(zhì)的擴(kuò)散速度，并首先提出晶體和膠體（colloid）的概念，制定了許多名詞用來形容他所發(fā)現(xiàn)的事實(shí)。現(xiàn)今我們所用的一些名詞，如溶膠（sol）、凝膠（gel）、膠溶（peptization）、滲析（dialysis）、離漿（syneresis）都是Graham提出的。盡管在這一時期積累了大量的經(jīng)驗(yàn)和知識，但膠體化學(xué)真正為人們所重視并獲得較大的發(fā)展是從1903年開始的。這時Zsigmondy（德）發(fā)明了超顯微鏡，肯定了溶膠的一個根本問題——體系的多相性，從而明確了膠體化學(xué)是界面化學(xué)。1907年，德國化學(xué)家Ostwald創(chuàng)辦了第一個膠體化學(xué)的專門刊物——《膠體化學(xué)和工業(yè)雜志》，因而許多人把這一年視為膠體化學(xué)正式成為一門獨(dú)立學(xué)科的一年。接著Freundlich和Zsigmondy先后出版了他們的名著《毛細(xì)管化學(xué)》（1909）和《膠體化學(xué)》（1902）。近幾十年來，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展（像超離心機(jī)、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種能譜等的應(yīng)用），又使膠體和表面化學(xué)在微觀研究中躍進(jìn)了一大步。膠體化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支。它所研究的領(lǐng)域是化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等諸多學(xué)科的交叉與重疊，它已成為這些學(xué)科的重要基礎(chǔ)理論。膠體化學(xué)的理論和技術(shù)現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農(nóng)藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等工業(yè)部門和技術(shù)領(lǐng)域。

膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)

憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

憎液溶膠的穩(wěn)定理論－DLVO理論

憎液溶膠的聚沉

乳狀液§12.1膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì)膠體化學(xué)研究的對象是粒子直徑至少在某個方向上在1nm~1μm

之間的分散系統(tǒng)。分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物 質(zhì)之中所構(gòu)成的系統(tǒng)；分散相：被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)真溶液膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)根據(jù)分散相的大小，可分為：膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質(zhì)，也可以是多種物質(zhì)，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個大分子。

膠體系統(tǒng)通常還可分為三類：1）溶膠—

分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；2）高分子溶液—

以分子形式溶于介質(zhì)，沒有相界面，為均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；3）締合膠體—

分散相為表面活性劑締合形成的膠束，分散相與分散介質(zhì)間有很好的親和性，也是均相熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。憎液溶膠親液溶膠

液溶膠分散相與分散介質(zhì)之間有相界面均相，無相界面高分子溶液膠體的分類:Fe(OH)3AgI膠體淀粉膠體霧、云、煙有色玻璃Fe(OH)3AgI膠體分散體系通常有三種分類方法：真溶液膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠§12.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1、Tyndall（丁達(dá)爾）效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同的光。丁達(dá)爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，

看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消，

可看到散射光。膠體系統(tǒng)的丁達(dá)爾效應(yīng)是其高度的分散性和多相不均勻性的反應(yīng)。但粒子的直徑不是越大越容易產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)：當(dāng)粒子粒徑d>波長時，發(fā)生光的反射；當(dāng)粒子粒徑d<波長時，發(fā)生光的散射?？梢姽獾牟ㄩL：400~760nm膠體粒子直徑：1~1000nm膠體系統(tǒng)可發(fā)生光散射丁達(dá)爾效應(yīng)可用來區(qū)分膠體溶液小分子真溶液2.Rayleigh公式I：散射光強(qiáng)；I0

:入射光強(qiáng)；V

：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；:入射光波長l:觀測距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質(zhì)的折射率；：散射角(觀測方向與入射光之間的夾角)；

1871年Rayleigh對非導(dǎo)電的、球形粒子的稀溶膠系統(tǒng)，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射強(qiáng)度：由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0，可測I求粒子大小V。2)I

1/4

波長越短的光，散射越強(qiáng)。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色，

透射光呈橙紅色。3)I

n可以此來區(qū)分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質(zhì)有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

3.超顯微鏡與粒子大小的測定用光散射的方法觀測單位體積膠體溶液中粒子的數(shù)目C.弧光觀察顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡由此可計(jì)算粒子的平均大小：（假設(shè)粒子為球形）m:一個膠體粒子的質(zhì)量：一個粒子的密度B：單位體積中分散相的質(zhì)量C：分散相粒子的數(shù)濃度§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)1.Brown運(yùn)動

1827年，英國植物學(xué)家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無規(guī)則的運(yùn)動之中。此后發(fā)現(xiàn)凡線度小于4m的粒子，在分散介質(zhì)中均呈現(xiàn)這種運(yùn)動。

1905年Einstein用統(tǒng)計(jì)和分子運(yùn)動論的觀點(diǎn)，提出Einstein-Brown

平均位移公式：(1)x:t時間內(nèi)粒子的平均位移；

r:

粒子半徑L：阿伏加德羅常數(shù)；

：分散介質(zhì)粘度2.擴(kuò)散在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴(kuò)散第一定律：

在一定溫度下，在濃差作用下，單位時間內(nèi)向x方向擴(kuò)散,通過截面積AS的物質(zhì)的量dn/dt

正比于濃度梯度dc/dx

與AS

的乘積，比例系數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)。c大c小ASD

擴(kuò)散系數(shù)單位濃梯下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2s-1D

可用來衡量擴(kuò)散速率cx在擴(kuò)散方向上，dc為-等式右邊有-號。粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計(jì)算：（2）如分散相粒子大小一致，將(1）,(2)式結(jié)合，可得：測x，可求出D

由D，、，可求出一個球形膠體粒子的質(zhì)量：1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量：3.沉降與沉降平衡多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與擴(kuò)散為粒子受到的兩個相反的作用。沉降擴(kuò)散分散相分布真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯構(gòu)成沉降平衡時，粒子沿高度方向形成濃度梯度(如圖)，粒子在底部數(shù)密度較高，上部數(shù)密度較低。上式可用于計(jì)算大氣壓力p與高度h的關(guān)系：不考慮溫度影響時：p2/p1=C2/C1大氣中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1對微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導(dǎo)出粒子濃度隨高度的分布定律(1927)：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨

h

增加，濃度降低越快。C:粒子數(shù)密度0：介質(zhì)密度§12.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠表面電荷的來源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;

（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶膠具有電動現(xiàn)象，說明溶膠表面帶有電荷。例：

1)AgI溶膠：

溶液中I－

過量時，可吸附

I－

而帶負(fù)電，

溶液中Ag+

過量時，可吸附

Ag+

而帶正電。

2)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負(fù)電。1.雙電層理論常用名詞：雙電層：質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子 構(gòu)成的電層；表面電勢0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電勢差：電勢：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動的邊界處與液 體內(nèi)部的電勢差。缺點(diǎn)：1)不能解釋表面電勢o

與電勢的區(qū)別；

2)不能解釋電解質(zhì)對電勢的影響

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念。1)亥姆霍茲平板電容器模型0x0

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論2)古依－查普曼擴(kuò)散雙電層模型0

x擴(kuò)散層0靜電力：使反離子趨向表面

熱擴(kuò)散：使反離子均勻分布

總結(jié)果：反離子平衡分布

古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴(kuò)散層中分布的情況，及相應(yīng)電勢的變化，并區(qū)分了與0的不同。這些觀點(diǎn)在今天看來仍是正確的。缺點(diǎn)：1)沒有給出電勢的具體位置及意義;2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層。

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：

1)離子有一定的大小；

2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。稱為斯特恩電勢為滑動面與溶液本體之間的電勢差Stern

模型：固定層＋擴(kuò)散層固體表面Stern層滑動面距離3)斯特恩(Stern)雙電層模型當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動面以內(nèi)，使電勢在數(shù)值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，表明：膠粒帶電，滑動面與溶液本體之間的電勢差，擴(kuò)散層厚度；=0時，為等電點(diǎn)，u

=0，溶膠極易聚沉滑動面斯特恩模型:給出了電勢明確的物理意義，解釋了溶膠的電動現(xiàn)象，解釋了電解質(zhì)濃度對溶膠穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識。（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。界面法移動法電泳裝置實(shí)驗(yàn)測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的電勢。2.溶膠的電動現(xiàn)象NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+-對于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑r較大雙電層厚度-1較小即r>>1，質(zhì)點(diǎn)表面可當(dāng)作平面處理，有：或式中：v電泳速度，單位為m·s-1；

E電場強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；

u膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，

表示單位場強(qiáng)下的電泳速度；

介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為F·m-1，=r·

0;

r

相對介電常數(shù)，0

真空介電常數(shù)；

介質(zhì)的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫魯科夫斯基)當(dāng)球形粒子半徑r較小雙電層厚度-1較大即r<<1時:Hckel公式該式一般用于非水體系電泳應(yīng)用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質(zhì)分子、核酸分子分離；在醫(yī)學(xué)上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質(zhì)；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質(zhì)分離，得到高純度的粘土等等。（2）電滲

在外電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔固體（膜）而定向移動的現(xiàn)象，稱為電滲。電滲產(chǎn)生的原因：當(dāng)固體與液體接觸時，由于兩相對電子的親和力不同，固體表面會帶電，形成雙電層，而毛細(xì)孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時液體一般會向某一極運(yùn)動。電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等。

（3）流動電勢

在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為流動電勢。（可視為電滲的逆過程）P：電位差計(jì)（4）沉降電勢

分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：電泳電滲流動電勢沉降電位（液體靜止，固體粒子運(yùn)動）（固相不動，液體移動）外加電場引起相對運(yùn)動相對運(yùn)動產(chǎn)生電位差3.溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI

溶膠吸附

I－

帶負(fù)電，

K＋為反離子；AgNO3過量：AgI

溶膠吸附

Ag＋帶正電，

NO3－為反離子膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：例：I－過量，生成帶負(fù)電的膠粒，K＋為反離子

膠團(tuán)

{[AgI]m

nI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒膠團(tuán)剖面圖：特點(diǎn)：膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團(tuán)整體為電中性§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當(dāng)長的時間內(nèi)穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數(shù)十年后才聚沉。

那么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什么原因會導(dǎo)致溶膠聚沉呢？

1941年杰里亞金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱

DLVO

理論，從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。1.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論溶膠粒子間的作用力：vanderWaals吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢能：E=ER+EAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平動能＝(3/2)RT

<Emax時，溶膠穩(wěn)定;>Emax時，溶膠不穩(wěn)定圖1膠粒間斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線UR∝exp{-x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}勢壘UUA∝—德拜參量

EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質(zhì)影響；ER曲線的形狀、位置強(qiáng)烈地受電解質(zhì)濃度的影響。EREAEc1c2c3勢能0電解質(zhì)濃度：ER，Emax，溶膠穩(wěn)定性電解質(zhì)濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質(zhì)濃度：

c3>c2>c1所以溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運(yùn)動使膠粒克服受重力影響而不下沉

除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運(yùn)動也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。2.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。溶膠從本質(zhì)上說是不穩(wěn)定的，許多因素可導(dǎo)致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質(zhì)等。溶膠對電解質(zhì)很敏感，這方面的研究也較深入。電解質(zhì)的聚沉作用

少量的電解質(zhì)可對溶膠起穩(wěn)定作用，但電解質(zhì)加入過多時，尤其是含高價反離子電解質(zhì)的加入，往往會使溶膠發(fā)生聚沉。聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度；聚沉能力聚沉值的倒數(shù)電解質(zhì)對溶膠的聚沉規(guī)律：(i)反離子的價數(shù)起主要作用：價數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy規(guī)則電解質(zhì)濃度c聚沉值聚沉速率=0聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度。思考題：1。江河入海處，為何常形成三角洲？2。做豆腐時“點(diǎn)漿”的原理是什么？(ii)同價離子，有感膠離子序：正離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負(fù)離子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正離子水化能力強(qiáng),r,水化能力,水化層厚,進(jìn)入緊密層少,聚沉能力負(fù)離子水化能力弱,r,水化能力,水化層薄,進(jìn)入緊密層多,聚沉能力(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應(yīng)

一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應(yīng)

高分子對水的親合力強(qiáng)，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應(yīng)

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進(jìn)而聚沉?！?2.6乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化劑

乳狀液乳化劑表面活性劑固體粉末1.乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導(dǎo)電法：O/W型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于

W/O型乳狀液，通過測電導(dǎo)可區(qū)別兩者。2.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力

(a)

加入表面活性劑，

，G表，穩(wěn)定性

(b)表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：

HLB3-6:形成W/O型乳狀液；

HLB12-18:形成O/W型乳狀液