第五章 有機化工反應(yīng)單元工藝

第五章

有機化工反應(yīng)單元工藝主講：劉俊生合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系E-mail:jshliu@1ChemicalTechnology—Chapter5舊課復(fù)習(xí)在第四章，我們主要學(xué)習(xí)了無機化工反應(yīng)單元工藝，重點介紹了焙燒、煅燒、燒結(jié)等高溫?zé)岱üに?。浸取工藝在化學(xué)礦的加工利用過程中的應(yīng)用。復(fù)分解法在無機鹽的合成工藝中的應(yīng)用。2引入新課

從這一章開始，我們將要討論一些典型的有機化工反應(yīng)單元工藝。有機化工工藝主要是以石油、煤等為直接或間接的原料，生產(chǎn)各種有機物的工藝過程。3教學(xué)目的

掌握有機化工反應(yīng)單元工藝的種類；了解烴類裂解反應(yīng)單元工藝、水解與水合反應(yīng)單元工藝的基本原理；掌握氯化、羰基合成等有機化工反應(yīng)單元工藝的原理及生產(chǎn)工藝流程。教學(xué)重點：乙烯氧氯化制氯乙烯、以及羰基合成的工藝

4章節(jié)內(nèi)容第一節(jié)烴類熱裂解

第二節(jié)氯化

第三節(jié)烷基化

第四節(jié)水解和水合

第五節(jié)羰基合成5有機化學(xué)工業(yè)有機化學(xué)工業(yè)石油煉制工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)有機精細化工工業(yè)油脂工業(yè)……汽油、煤油、柴油、潤滑油有機原料、三大合成材料6石油工業(yè)石油工業(yè)常減壓精餾催化裂化催化加氫催化重整原油加工得到各種油品的過程石油煉制烴類裂解氯化芳烴轉(zhuǎn)化羰基合成石油加工利用石油,生產(chǎn)有機化工原料、產(chǎn)品7§5.1烴類熱裂解一、概述1.定義：裂解又稱裂化，指有機化合物受熱分解和縮合成相對分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品的過程。在工業(yè)上，烴類熱裂化最為重要，是生產(chǎn)低級烯烴（乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯）的主要方法。相應(yīng)的生產(chǎn)裝置已成為石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。2.分類：（1）有否使用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類;（2）存在介質(zhì)不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。石油的二次加工過程83.應(yīng)用（1）烴類熱裂化用來產(chǎn)生低級烯烴；（2）氧化裂化用于甲烷制乙烷，以及重質(zhì)烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等；（3）加氫裂化用于重質(zhì)油制輕質(zhì)燃料油、以及煤氣制造人造天然氣；（4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈；（5）有機酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇；（6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。94.烴類熱裂解工藝綜述（1）原料

輕質(zhì)烴：如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣

重質(zhì)烴：如輕油、柴油、重油、原油閃蒸餾分油和原油（2）裂解由于使用輕質(zhì)烴，目前采用的裂解爐99%是管式裂解爐10（3）分離a.凈化：除去對后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣體（H2S和CO2）、炔烴和水分等。

b.分離:首先將C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后采用深冷分離方法在-100℃以下將低級烯烴用精餾方法逐個分離，這種分離方法能耗相當(dāng)大，需考慮節(jié)能問題。（4）其他裂解方法和分離方法a.裂解裂解重質(zhì)油的蓄熱爐法和砂子爐法、規(guī)模不大。b.分離

除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法、吸附法和絡(luò)合分離法等。11（5）管式爐熱裂解的技術(shù)進步a.隨著催化裂化技術(shù)的進步，原料逐步向重質(zhì)化方向延伸、擴大原料來源；b.裂解方式多樣化，如：通常的熱裂解法除外，還發(fā)展了過熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性；c.裂解爐爐型不斷更新。為提高裂解溫度，縮短停留時間以提高低級烯烴產(chǎn)率，已發(fā)展5種比較先進的裂解爐爐型；d.廢熱鍋爐多樣化、高效化；e.能量回收更趨合理。12熱裂解工藝流程圖原料熱裂解預(yù)分餾（急冷）凈化（脫酸、脫水、脫炔）深冷壓縮制冷系統(tǒng)分離精餾分離系統(tǒng)裂解氣三烯反應(yīng)部分分離部分裂解汽油芳烴13二、烴類熱裂解原理1．烴類的熱裂解反應(yīng)烴類熱裂解的過程十分復(fù)雜，已知的化學(xué)反應(yīng)有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、疊合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化等，裂解過程中的主要小間產(chǎn)物及其變化可以用圖5—1—01作一概括說明。按反應(yīng)進行的先后順序，1)

一次反應(yīng)和二次反應(yīng)2)

反應(yīng)機理——自由基鏈反應(yīng)機理1415一次反應(yīng)：是由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級烯烴的反應(yīng)。（原料為烷烴、環(huán)烷烴）二次反應(yīng)：主要是由一次反應(yīng)生成的低級烯烴進一步反應(yīng)生成多種反應(yīng)產(chǎn)物，直至最后生成焦或碳的反應(yīng)。（原料為一次反應(yīng)的產(chǎn)物：如丙烯、乙烯等）16二次反應(yīng)的危害二次反應(yīng)不僅降低了低級烯烴的收率，而且還會因生成的焦或碳堵塞管路及設(shè)備，破壞裂解操作的正常進行，因此二次反應(yīng)在烴類熱裂解中應(yīng)設(shè)法加以控制。17（1） 烷烴熱裂解的一次反應(yīng)

脫氫反應(yīng)：斷鏈反應(yīng)：斷鍵規(guī)律

a.同碳原子數(shù)的烷烴，C－H鍵能大于C－C鍵能，故斷鍵比脫氫容易；b.烷烴的相對穩(wěn)定性隨碳原子數(shù)的增大而降，因此相對分子質(zhì)量大的烷烴比分子質(zhì)量小的容易裂解；c.烷烴中叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；d.帶支鏈C－C鍵或C－H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；e.低分子烷烴的C－C鍵在分子兩端斷裂比在中央斷裂容易。18（2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。斷鍵規(guī)律a.帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，首先進行脫烷基反應(yīng)，若為長鏈，則先在側(cè)鏈中央的C-C鏈斷裂，并一直進行到側(cè)鏈全部與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進一步裂解，裂解產(chǎn)物是烷烴和烯烴等。b.五元碳環(huán)比六元碳環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂。c.由于伴有脫氫反應(yīng)，有些碳環(huán)（如六元碳環(huán)）可轉(zhuǎn)化為芳烴。19（3）芳烴熱裂解的一次反應(yīng)

在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應(yīng)，但會發(fā)生芳烴脫氫縮合、側(cè)鏈斷裂和脫氫反應(yīng)。

脫氫縮合

斷側(cè)鏈反應(yīng)

脫氫反應(yīng)

20(4)烯烴熱裂解的一次反應(yīng)天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴，它們在熱裂解時也會發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成低級烯烴和二烯烴。它們除繼續(xù)發(fā)生斷鏈及脫氫外，還可發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合、加氫和脫氫等反應(yīng)，結(jié)果生成焦油或結(jié)焦。烯烴脫氫反應(yīng)所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應(yīng)速率甚慢。因此生成的炔烴甚少。21烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律

直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙烯等低級烯烴，相對分子質(zhì)量越小，烯烴總收率越高；異構(gòu)烷烴裂解時烯烴收率比同碳原子數(shù)的直鏈烷烴低，隨著相對分子質(zhì)量增大，這種差別減?。画h(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的裂解原料，裂解產(chǎn)物中丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；22烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律(續(xù)）芳烴不易裂解為烯烴、主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應(yīng)；烯烴熱裂解易得低級炳烴，少量脫氫生成二烯烴，后者能進一步反應(yīng)生成芳烴和焦；在高溫下，烷烴和炳烴還會發(fā)生分解反應(yīng)生成少量的碳。232．烴類熱裂解反應(yīng)機理

經(jīng)過長期研究，已明確烴類熱裂解反應(yīng)機理屬于自由基鏈反應(yīng)機理，反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程，為一連串反應(yīng)。例如（1）乙烷鏈反應(yīng)機理。24研究結(jié)果表明，乙烷裂解主要產(chǎn)物是氫、甲烷和乙烯，這與反應(yīng)機理是相符合的。乙烷裂解的特點是：引發(fā)形成的乙基自由基產(chǎn)生自由基H·，而自由基僅在起始階段有少量生成。25烴類熱裂解工藝條件（1）裂解原料

烴類裂解原料大致可以分為兩大類：第1類為氣態(tài)烴，如天然氣，油田伴生氣和煉廠氣；第2類為液態(tài)烴，如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。氣態(tài)烴的優(yōu)點：原料價格便宜、裂解工藝簡單、烯烴收率高，其中以乙烷、丙烷為最好。26（2）丙烷鏈反應(yīng)機理

a.鏈引發(fā)：b．鏈增長：形成異或正丙基自由基

c.鏈終止：273.烴類熱裂解反應(yīng)動力學(xué)

式中：r-反應(yīng)物消失速率,mol/(L.s)

c-反應(yīng)物濃度，mol/L;

t-反應(yīng)時間，s；

k-反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。當(dāng)反應(yīng)物濃度由c0到c，反應(yīng)時間由0到t，將上式積分可得：以轉(zhuǎn)化率x表示時，反應(yīng)物濃度可表達為：式中為體積增大率，它隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化由此可得到上列積分式的另一種形式：28已知反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的變化關(guān)系式為：

由此可知，當(dāng),k已知，則可求出某一裂解溫度下的轉(zhuǎn)化率x。某些低相對分子質(zhì)量的烷烴以及烯烴的A和E值，見表5-1-01。

表5-1-01幾種低相對分子質(zhì)量烷烴和烯烴裂解時的A和E值29由于C6以上的烴類裂解動力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，可用圖5-1-02進行估算。304.烴類熱裂解工藝條件討論（1）裂解原料表5-1-02列出了不同原料在管式爐內(nèi)裂解的產(chǎn)物分布。表5-1-02不同原料裂解的主要產(chǎn)物收率（單位：%）31表5-1-03生產(chǎn)1t(乙烯)所需原料量及聯(lián)副產(chǎn)物量32烴類熱裂解工藝條件氣態(tài)烴的缺點：來源有限、運輸不便，遠遠滿足不了工業(yè)的需要。液態(tài)烴：原料資源豐富，便于貯存和運輸，雖然乙烯收率比氣態(tài)烴低，但能獲得較多的丙烯、丁烯和芳烴。因此，液態(tài)烴，特別是輕油是目前最廣泛采用的裂解原料。33(2)壓力

裂解反應(yīng)是體積增大、反應(yīng)后分子數(shù)增多的反應(yīng)，減壓對反應(yīng)是有利的。

裂解不允許在負壓下操作，因易吸入空氣，釀成爆炸等意外事故。為此常將裂解原料和水蒸氣混合，使混合氣總壓大于大氣壓，而原料烴的分壓則可進一步降低。34(2)壓力（續(xù)）

混入水蒸氣還有以下好處：（1）水蒸氣可事先預(yù)熱到較高的溫度，用作熱載體將熱量傳遞給原料烴，（2）避免原料烴因預(yù)熱溫度過高，易在預(yù)熱器中結(jié)焦的缺點；（3）混入水蒸氣也有助于防止碳在爐管中的沉積。35(3)裂解溫度

提高裂解溫度，有利于乙烯產(chǎn)率的增加。在烴類鏈反應(yīng)中、鏈引發(fā)、β-斷裂(直鏈烴第2和第3個碳原于之間碳鏈的斷裂)和鏈終止的反應(yīng)活化能分別為350kJ/mol，45kJ/mol和0kJ/mol。提高裂解溫度可增大鏈引發(fā)速率常數(shù)，產(chǎn)生的自由基增多。β-斷裂反應(yīng)速率常數(shù)也增大，但與前者相比增大的程度較小。對鏈終止反應(yīng)，溫度升高則沒有影響。鏈引發(fā)和β-斷裂反應(yīng)速率常數(shù)的增大，都對增產(chǎn)乙烯有利。36(4)停留時間

裂解原料在反應(yīng)高溫區(qū)的停留時間與裂解溫度有密切關(guān)系。裂解溫度越高，允許停留的時間則越短；反之，停留時間就要相應(yīng)長一些。目的是：以此控制二次反應(yīng)，讓裂解反應(yīng)停留在適宜的裂解深度上。37裂解產(chǎn)品低級烯烴通常是指乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和丁二烯。由石油烴熱裂解制得的芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。這些烯烴和芳烴都是有機合成的重要基礎(chǔ)化工原料，用于合成各種化工產(chǎn)品，如：合成纖維、橡膠、塑料、表面活性劑、石油添加劑以及各種中間體等等，以滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需要。38裂解工藝(1)由天然氣生產(chǎn)烯烴

39(2)由煉廠氣生產(chǎn)烯烴

煉廠氣是煉油廠各生產(chǎn)裝置(如常減壓、催化裂化)所生產(chǎn)氣體的總稱。40(3)由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴常用的原料有：石腦油(粗汽油)、輕油、直餾汽油、輕柴油等。由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴是目前制取乙烯、丙烯等低級烯烴的主要方法。圖5-1-05輕柴油裂解裝置工藝流程圖413.裂解爐常用的裂解爐有（1）蓄熱式裂解爐（2）沙子爐（3）管式裂解爐a.垂直管雙面輻射型管式爐，簡稱SRT裂解爐。圖5-1-06所示為SRT-Ⅲ型裂解爐示意圖。圖5-1-06SRT-Ⅲ型裂解爐示意圖42b.毫秒裂解爐圖5-1-08毫秒裂解爐爐管組示意圖圖5-1-07KTI毫秒裂解爐示意圖43c.超選擇性USC型裂解爐

裂解爐系統(tǒng)圖示于圖5-1-09.

圖5-1-09USC型裂解爐結(jié)構(gòu)剖面圖44d.GK型裂解爐各種GK型裂解爐分支變徑管的結(jié)構(gòu)見圖5-1-10。圖5-1-10KTI得GK型裂解爐盤管45e.LSCC裂解爐，結(jié)構(gòu)見表5-1-09。

表5-1-9不同爐型的結(jié)構(gòu)特性46表5-1-10列出了我國引進的幾種裂解爐1985年的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)對比。表5-1-10幾種裂解爐工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)*毫秒型爐產(chǎn)量取決于爐管組數(shù)*在線水蒸氣清焦12h47裂解氣的分離裂解氣是一個組分很復(fù)雜的混合物，這些組分的沸點相差很大，現(xiàn)在多采用精餾法來分離。為了得到聚合級的乙烯和丙烯，有些精餾塔的溫度是相當(dāng)?shù)偷摹６窕旌戏紵N這樣的產(chǎn)物，沸點則比較高，裂解氣冷卻到100℃左石，它們就能從氣相個凝析出來，形成液體產(chǎn)物，因此真正進入深冷分離系統(tǒng)的裂解氣主要是C5以下的烴類。48進入分離系統(tǒng)的裂解氣，其分離過程可以概括成三大部分：(1)氣體凈化系統(tǒng)包括脫除酸件氣體、脫水、脫一氣化碳(用催化劑將CO利CO2轉(zhuǎn)化成甲烷，即常說的甲烷化)和脫炔。

(2)壓縮和冷凍系統(tǒng)將裂解氣加壓、降溫，為分離創(chuàng)造條件。

(3)精餾分離系統(tǒng)用一系列精餾塔將H2，CH4，乙烯，丙烯，C4及C5餾分等分離。49裂解氣的分離方法凈化后的裂解氣深冷分離法吸附分離法吸收(精餾)法絡(luò)合物分離法收率高、質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)聚合級烯烴的主要方法烯烴與芳烴分離活性炭作吸附劑用Cu2Cl2，CuNO3，AgNO3和AgBF4等)與烯烴生成絡(luò)合物50四、乙烯工廠能量的合理利用1.乙烯工廠能量的供給和回收統(tǒng)計，見表5-1-15表。5-1-15年產(chǎn)25萬噸乙烯工廠能量的供給和回收統(tǒng)計

512.熱量的回收有三條路徑a.急冷廢熱鍋爐回收30%的高能位熱量，產(chǎn)生高壓蒸氣用于發(fā)電或者驅(qū)動水蒸氣透平；b.煙道氣回收50%～60%低能位熱量，主要用作預(yù)熱原料和過熱水蒸氣；c.初餾塔系統(tǒng)回收約10%～20%的低能位熱量，用作熱源。3.制冷方法a.蒸氣壓縮法制冷b.節(jié)流法制冷524.制冷流程a.復(fù)疊制冷圖5-1-14為甲烷—乙烯—丙烯復(fù)疊制冷流程。圖5-1-14甲烷—乙烯—丙烯復(fù)疊制冷系統(tǒng)流程簡圖53b.多級制冷循環(huán)圖5-1-15為可獲得不同溫度級別的丙烯制冷系統(tǒng)。圖5-1-15可獲得不同溫度級別的丙烯制冷系統(tǒng)示意圖54（3）熱泵把熱量從低溫?zé)嵩此拖蚋邷責(zé)嵩吹臋C器稱作熱泵。有如下四種形式，見圖5-1-16：a.一般制冷b.閉式熱泵c.開式A型熱泵d.開式B型熱泵c式省去了塔頂冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷劑。55圖5-1-16精餾塔制冷方式示意圖56（4）

中間冷凝器和中間再沸器在精餾塔設(shè)置中間冷凝器，可以利用冷凍溫度比塔頂冷凝器高的廉價的冷劑，節(jié)省塔頂冷凝器溫度低的冷劑的冷量。在提餾段中可設(shè)置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節(jié)省溫度稍高的熱劑的用量。57（5）冷箱是分離CH4和H2并回收乙烯的一個裝置，為防止散熱常裝在一個絕熱的方形容器中，俗稱冷箱。圖5-1-17是冷箱的工作原理示意圖。

圖5-1-17冷箱的工作原理示意圖58五、由甲烷氧化制乙炔1.生產(chǎn)方法有氧化法（又稱部分氧化法）、電弧法和蓄熱式裂解法，目前廣泛采用的是氧化法（部分氧化法），原料仍為天然氣。2．氧化法（部分氧化法）生產(chǎn)工藝（1）化學(xué)反應(yīng)

（2）反應(yīng)工藝

1)反應(yīng)器采用旋焰爐，結(jié)構(gòu)示于圖5-1-18。591．請問工藝設(shè)計師：在烴類熱裂解中，二次反應(yīng)有哪些危害？2．請問王總工程師：我應(yīng)該向合肥學(xué)院畢業(yè)來的裂解爐設(shè)計者提供哪些工藝條件?3．請問現(xiàn)場工程師：熱裂解工藝流程是如何安排的？4.請問總調(diào)度員：裂解氣的分離過程可以分為哪幾部分？分離方法有哪些呀？課堂提問605-2氯化鹵化的定義：在有機化合物分子中引入一個或幾個鹵原子的反應(yīng)稱為鹵化。鹵化包括氟化、氯化、溴化、碘化。工業(yè)上氯化最重要，其次是氟化。主要用途：通過氯化和氟化，可以制得很多有機高分子聚合物的單體、有機合成中間體、有機溶劑、環(huán)氧烷類、醇和酚類、醫(yī)藥、農(nóng)藥。另外，氯代烷烴還用作烷基化劑，氟里昂還用作氣霧劑和制冷劑等。而溴化和碘化主要用作制藥、染料、有機溶劑、制冷劑和催化劑等精細化學(xué)品的制造，生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量均比氯化和氟化小得多。6162氯化反應(yīng)的分類氧氯化取代氯化加成氯化氯化物裂解氯化反應(yīng)獲取氯代烯烴的重要手段63一、 概述1.氯化反應(yīng)的分類（1） 按反應(yīng)類型分類

1)

取代氯化

a.烴類取代氯化

取代（置換）可以發(fā)生在脂肪烴的氫原子上

舉例：b.其他有機化合物的取代氯化

2)加成氯化

a.烴類的加成氯化此時氯能夠加成到脂肪烴和芳香烴的不飽和雙鍵和叁鍵上。

舉例：

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b.其他化合物的加成氯化例如：氯氣還可與一氧化碳反應(yīng)生成光氣

3) 氧氯化介于取代氯化和加成氯化之間的一種氯化方法。對烷烴和芳香烴（包括側(cè)鏈上的氫）而言，發(fā)生的主要是取代氯化，對烯烴則主要發(fā)生氯化加成生成二氯代烷烴。也可用氧氯化生產(chǎn)氯苯。654)氯化物的裂解a.脫氯反應(yīng)b.脫氯化氫反應(yīng)c.氯解d.高溫裂解（熱裂解）氯化物裂解是獲取氯代烯烴的重要手段。662、按促進氯化反應(yīng)的方式分類工業(yè)上采用的氯化方法主要有下列3種：①熱氯化反應(yīng)該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而與烴類分子反應(yīng)而生成各種氯衍生物：一般在氣相中進行，所需反應(yīng)溫度與烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)(即與C—H鍵斷裂能有關(guān))。②光氯化反應(yīng)該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進而實現(xiàn)氯化反應(yīng)。光氯化法常在液相中進行，反應(yīng)條件比較緩和。③催化氯化該方法是利用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯化反應(yīng)的進行?？煞譃榫啻呋?催化劑深入原料或反應(yīng)液中)氯化和非均相催化氯化兩種。所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有：氯化鐵、氯化銅、氯化鋁等。67氯化反應(yīng)原理

氯化反應(yīng)機理大體上可以分為自由基鏈反應(yīng)機理和離子基反應(yīng)機理兩種。①自由基鏈反應(yīng)機理：屬于這一反應(yīng)機理的有熱氯化和光氯化兩類。反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(鏈傳遞)和鏈終止3個階段，是一個連串反應(yīng)過程。過程如下所示。苯的氣相熱氯化和芳烴側(cè)鏈的光氯化，也屬自由基反應(yīng)機理。芳烴側(cè)鏈取代氯化除可用光引發(fā)氯自由基外，亦可用引發(fā)劑引發(fā)氯自由基。68.2.氯化反應(yīng)機理

（1）自由基鏈反應(yīng)機理屬于這一反應(yīng)的有熱氯化和光氯化兩類。

a.脂肪烴的取代氯化b.脂肪烴的加成氯化

c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化69（2）離子基反應(yīng)機理

催化氯化大多屬離子基反應(yīng)機理

1)苯的取代氯化提出了兩種觀點闡述離子基反應(yīng)機理a.第一種觀點認為可能是催化劑使氯分子極化離解成親電試劑氯正離子，它對芳核發(fā)生親電進攻，生成σ中間絡(luò)合物，再脫去質(zhì)子而得到環(huán)上取代的氯化產(chǎn)物：

70b.第二種觀點認為首先由氯分子進攻苯環(huán)，形成中間絡(luò)合物，催化劑的作用則是從中間絡(luò)合物中除去氯離子：712)乙烯液相加成氯化的反應(yīng)機理723．氯化劑（1）工業(yè)用氯化劑有氯氣、鹽酸（氯化氫）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣、SOCl2，POCl3，PCl3，PCl5，金屬和非金屬氯化物等，常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。（2）適用場合

a.Cl2

氣相氯化一般不用催化劑。

b.HCl

活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下進行。c.次氯酸和次氯酸鹽比氯化氫強，比氯氣弱。

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高。e.金屬氯化物如SbCl3，SbCl5

、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，同時也用作催化劑，例如乙炔與HCl合成氯乙烯的反應(yīng)，采用HgCl2做催化劑。73二、 乙烯氧氯化制氯乙烯1.氯乙烯生產(chǎn)方法評述（1）乙炔法

乙炔的轉(zhuǎn)化率為97%～98%，氯乙烯的收率為80%～95%。缺點是乙炔價格貴，催化劑含汞有毒，會造成環(huán)境污染，已經(jīng)日趨淘汰。（2）乙烯法

優(yōu)點是：乙烯價格比乙炔便宜，無汞污染，缺點是副產(chǎn)物HCl造成新的污染。74（3）聯(lián)合法將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價格貴的問題依然存在。（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。乙烯轉(zhuǎn)化率約為95%，二氯乙烷收率超過90%，由于解決副產(chǎn)物的HCl問題，故生產(chǎn)中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產(chǎn)生。本法與（1）、（2）相比，存在工藝路線長，設(shè)備多等缺點。75(5)乙烷法正在開發(fā)的新方法，已建成1kt/a的中試裝置表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟比較76表5-2-03三種氯乙烯生產(chǎn)方法的原料消耗[單位：t/t(氯乙烯)]772、氧氯化法工藝原理氧氯化的主反應(yīng)：副反應(yīng)：1）深度氧化2）生成副產(chǎn)物783、工藝條件的選擇①反應(yīng)溫度圖5-2-01表明。開始階段反應(yīng)速率隨溫度的升高而迅速上升，到250℃后逐漸減慢，到300℃后開始下降。因此，反應(yīng)溫度不是俞愈高愈好。而是有一個合適的范圍。圖5-2-02表明，主反應(yīng)(生成二氯乙烷)在250℃左右的選擇性較好，因而溫度應(yīng)在250℃左右。圖5-2-03表明，深度氧化副反應(yīng)在溫度超過250℃后速率明顯加快。綜上所述，反應(yīng)溫度應(yīng)保持在205-235℃(流化床)；而固定床則為230-290℃。79圖5-2-01溫度對反應(yīng)速率的影響曲線圖5-2-02溫度對選擇性的影響曲線(以氯計)圖5-2-03溫度與乙烯深度氧化副反應(yīng)的影響曲線80b.反應(yīng)壓力工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。c.配料比必須要保證乙烯過量3%～5%，氧也應(yīng)稍微過量。工業(yè)上采用的配比是n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5d.原料氣純度表5-2-04示出了我國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格。表5-2-04我國氯乙烯用原料乙烯的規(guī)格e.停留時間停留時間對HCl轉(zhuǎn)化率有影響，停留時間達10s時，HCl轉(zhuǎn)化率才能接近100%。813、平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程。由于二氯乙烷熱裂解產(chǎn)生的氯化氫全部在氧氯化反應(yīng)中消耗掉，故又稱為平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程。流程由三大工藝組成：

(1)乙烯液相加成氯化生成1,2—二氯乙烷；

(2)乙烯氣相氧氯化生成1,2—二氯乙烷；

(3)l,2—二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。82圖5-2-04PPG化學(xué)工業(yè)公司氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程圖3.平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程（1）工藝流程見圖5-2-0483（2）反應(yīng)條件

a.乙烯液相加成氯化反應(yīng)條件：T=50℃，催化劑FeCl3,濃度為250~300μg/g[或w（FeCl3）=0.025%~0.03%],配比為：n（乙烯）：n（氯氣）=1.1:1。

b.乙烯氣相氧氯化的反應(yīng)條件：T=225~290℃，p=1.0MPa,采用CuCl2/γ-Al2O3或改良的CuCl2-KCl/γ-Al2O3做催化劑，催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~6%[折算成w（CuCl2）=11%~13%]。n（乙烯）：n（氯化氫）：n（氧）=1:2:0.5

84c.二氯乙烷裂解反應(yīng)條件T=430~530℃，p=2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50%~60%，氯乙烯選擇性為95%。經(jīng)精餾分離，回收的氯化氫純度可達99.8%，經(jīng)加氫脫炔可用作氧氯化原料。854、平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑，其優(yōu)點有：反應(yīng)后多余的乙烯經(jīng)冷卻、冷凝和分離后仍可回氧氯化反應(yīng)器循環(huán)使用，乙烯利用率比空氣作氧化劑時高。由于配置的原料氣中不含氮氣，乙烯在原料氣中的濃度提高，有利于提高反應(yīng)速率和提高催化劑的生產(chǎn)能力．反應(yīng)器也可做得小一些，從而節(jié)省設(shè)備制造費用。氧氣作氧化劑時由于尾氣數(shù)量少，不需用溶劑吸收、深冷的辦法來回收尾氣中少量二氯乙烷，簡化了流程，減少了設(shè)備投資費用。86表5-2-05列出了固定床乙烯氧氯化用空氣和氧氣作氧化劑時的對比。表5-2-05固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較87（4）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡見圖5-2-05。圖5-2-05平衡型的氯乙烯生產(chǎn)組織形式88

4.氧氯化反應(yīng)器（1）固定床氧氯化反應(yīng)器與通常的列管式固定床反應(yīng)器基本相同。（2）流化床氧氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示于圖5-2-06。圖5-2-06流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器構(gòu)造示意圖89各種制造氯乙烯的方法主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比較由表5—2—04可見，氧氯化法占有明顯的優(yōu)勢。90三、 環(huán)氧氯丙烷的合成引言（1）用途環(huán)氧氯丙烷是合成甘油的中間體，也是合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠的原料，還用來制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強度劑、表面活性劑和醫(yī)藥等。（2）生產(chǎn)過程環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學(xué)公司的有機過氧化氫法、索爾維公司和中國的氯丙烯直接環(huán)氧化法等。氯丙烯直接環(huán)氧化法，不但有較好的技術(shù)經(jīng)濟性，同時還是清潔生產(chǎn)工藝，發(fā)展前途遠大。有機化工反應(yīng)單元工藝——氯化911. 氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 化學(xué)反應(yīng)a.丙烯高溫氯化

b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化92（2） 生產(chǎn)原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成溫度對取代氯化的影響表5-2-06溫度對氯丙烯產(chǎn)率的影響93

n（丙烯）：n

（氯氣）比對氯丙烯產(chǎn)率的影響表5-2-07n

（丙烯）/n

（氯氣）對氯丙烯產(chǎn)率的影響丙烯預(yù)熱溫度和氯的混合程度對氯丙烯產(chǎn)率的影響94反應(yīng)壓力和停留時間表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件95二氯丙醇的合成主反應(yīng)：副反應(yīng)：96環(huán)氧氯丙烷的制取主反應(yīng)：副反應(yīng)：97（3）工藝流程如圖5-2-07所示圖5-2-07旭硝子株式會社工藝流程示意圖98氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷的合成與精制

生產(chǎn)工藝主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)示于表5-2-09。表5-2-09日本旭硝子工藝主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)（以每噸環(huán)氧氯丙烷計）992. 醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 工藝原理乙酰氧基化反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：日本昭和電工醋酸丙烯酯工序的技術(shù)參數(shù)見表5-2-10。表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術(shù)參數(shù)100水解反應(yīng)醋酸丙烯酯水解為烯丙醇表5-2-11醋酸丙烯酯水解反應(yīng)液/組分的沸點和共沸點AAL——烯丙醇;AAC——醋酸丙烯酯。氯化反應(yīng)反應(yīng)條件：T=0～10℃，p=0～0.3MPa，烯丙醇轉(zhuǎn)化率可達100%，收率可達90%～97%。101環(huán)氧氯丙烷的合成主反應(yīng)：副反應(yīng)：（2） 工藝流程日本昭和電工工藝流程示于圖5-2-08。a. 醋酸丙烯酯/烯丙醇的合成和精制工序b. 烯丙醇氯醇化和精制工序102圖5-2-08昭和電工株式會社工藝流程圖1033.氯丙烯法和醋酸丙烯酯法技術(shù)經(jīng)濟評價

技術(shù)經(jīng)濟評價見表5-2-12。表5-2-12兩種生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較

104第三節(jié)烷基化（1） 定義

利用取代加成反應(yīng)，在有機化合物分子中的N，O，C，金屬或非金屬Si，S等原子上引入烷基R-或者芳烴基[如芐基(C6H5CH2—)]的反應(yīng)。引入的烷基主要有：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十二烷基、十八烷基、丙烯基及十八烯基等。常用的烷基化劑有：鹵代烷烴、鹵代芳烴（如一氯苯、苯氯甲烷）、硫酸烷酯（如硫酸二甲酯）和飽和醇（如甲醇和乙醇）等。（2）用途烷基化反應(yīng)的生成物品種甚多，用途廣泛，最典型的是烷基化汽油和汽油添加劑甲基叔丁基醚等。105一、 由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油

1.化學(xué)反應(yīng)原理1062.催化劑a.硫酸b.氫氟酸c.其他3.工藝條件的選擇硫酸法

a.酸烴分散狀況b.烷烯比工業(yè)上一般n（烷）：n（烯）=（5～20）：1（稱外比），因有大量異丁烷循環(huán)。在反應(yīng)器內(nèi)n（烷）：n（烯）=（300～1000）：1（稱內(nèi)比）。c.反應(yīng)溫度一般在2～18℃。d.硫酸濃度應(yīng)控制在w（H2SO4）=86%～96%。e.反應(yīng)停留時間與反應(yīng)條件和反應(yīng)器內(nèi)件有關(guān)，一般需要5min。氫氟酸法操作參數(shù)的分析同硫酸法。.1074.

生產(chǎn)過程和工藝流程

大多采用臥式斯特拉科（stratco）反應(yīng)器和利用反應(yīng)流出物制冷的工藝流程。臥式斯特拉科（stratco）反應(yīng)器見圖5-3-03，流出物制冷工藝流程見圖5-3-02。圖5-3-03臥式斯特拉科（stratco）反應(yīng)器108圖5-3-02流出物制冷工藝流程圖1095.廢液的處理典型的廢酸回收流程圖見下圖5-3-04典型的廢酸回收流程圖110二、 甲基叔丁基醚的合成引言甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）主要用作汽油添加劑，也用來制取高純度異丁烯。汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不僅能夠提高汽油的辛烷值，而且能降低排氣中CO的含量。甲基叔丁基醚因為會污染地下水源，在美國和歐洲某些國家有被禁用的可能，國內(nèi)因添加量很小，僅占汽油量的1%~2%（允許添加量11%），因此要求停產(chǎn)的呼聲還不是很足，還在繼續(xù)擴大生產(chǎn)能力以滿足生產(chǎn)標(biāo)號汽油的需要。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化1111.反應(yīng)原理（1）化學(xué)反應(yīng)有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化112（2） 反應(yīng)機理有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化1132.合成技術(shù)分類反應(yīng)中甲醇是烷基化原料，異丁烯是烷基化劑。按照異丁烯在MTBE裝量中達到的轉(zhuǎn)化率及下游配套工藝的不同，可分為三種類型，見表5-3-02。表5-3-02MTBE技術(shù)的三種類型有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化1143.工藝條件的討論（1）配比不僅影響轉(zhuǎn)化率，而且對生成MTBE的選擇性也有影響。工業(yè)上采用n（醇）：n（烯）=（1.05~1.2）:1。

（2）異丁烯濃度實際生產(chǎn)中常用C4混合烴作烷基化劑，異丁烯濃度不同，反應(yīng)速率也不同，異丁烯濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖5-3-05。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-3-05異丁烯濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系115（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑壽命。適宜溫度范圍為40~80℃，較佳反應(yīng)溫度范圍為60~70℃。（4）空速工業(yè)上選取的空速范圍為3~15h-1。（5）反應(yīng)壓力操作壓力應(yīng)調(diào)整至0.7MPa。1164.生產(chǎn)過程和工藝流程（1）標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型（煉油型）生產(chǎn)過程和工藝流程，見下圖：圖5-3-06MTBE裝置工藝流程圖

a.原料的凈化和反應(yīng)原料凈化的目的是除去原料中的金屬陽離子。b.產(chǎn)品分離1)前水洗流程；2)后水洗流程117（2）超高轉(zhuǎn)化型生產(chǎn)過程和工藝流程流程示于圖5-3-07。圖5-3-07IFP超高轉(zhuǎn)化型二段法工藝流程圖118本工藝的特點：采用上流筒式膨脹床反應(yīng)器，與列管式固定床反應(yīng)器相比，造價低，裝卸催化劑容易，催化劑不易黏結(jié)，床層不易黏住，床層阻力降低，反應(yīng)溫度均勻，催化劑壽命長。設(shè)立補充反應(yīng)器，當(dāng)一個反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活時，可切換到另一個反應(yīng)器。異丁烯轉(zhuǎn)化率高，操作容易、靈活，可選用不同異丁烯含量的C4餾分。119（3）催化蒸餾MTBE工藝

該工藝把反應(yīng)器和蒸餾塔組合在一起，實現(xiàn)反應(yīng)和蒸餾在同一設(shè)備內(nèi)進行。選用n（甲醇）：n（異丁烯）>1時，稱為MTBE工藝流程，流程如圖5-3-08所示有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-3-08催化蒸餾MTBE工藝流程示意圖120當(dāng)n（甲醇）：n（異丁烯）<1時，稱為MTBE-Plus工藝流程，見圖5-3-09。圖5-3-09MTBE-Plus工藝流程示意圖121

催化蒸餾工藝特點有：將反應(yīng)與精餾相結(jié)合。催化劑采用特殊的“捆包“和支撐，不和設(shè)備直接接觸。只需一個反應(yīng)器，省去了一個反應(yīng)器和中間脫C4餾分塔，投資省。（4）混相反應(yīng)蒸餾工藝由國內(nèi)開發(fā)成功，具有國際先進水平，分煉油型和化工型兩種。122三、乙苯的合成1.乙苯合成的化學(xué)反應(yīng)（1）主反應(yīng)：平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系為：（2）副反應(yīng)：

a.多烷基苯的合成

b.異構(gòu)化

c.烷基轉(zhuǎn)移有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化123其平衡常數(shù)見表5-3-03。

d.芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)產(chǎn)物為高沸點的焦油和焦炭。2.催化劑和催化機理（1）催化劑液相法有AlCl3

，Y型分子篩等；氣相法有BF3/γ-Al2O3,ZSM-5等。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化124（2）催化機理AlCl3

液相法，催化機理為：1253.工藝條件選擇（1）n（乙烯）：n（苯）的比

n（乙烯）：n（苯）的比?。?.5~0.8):1較合適。（2）反應(yīng)溫度非均相AlCl3催化，一般取95℃，對AlCl3均相烷基化或Y型分子篩液相法一般取

140℃~270℃，對ZSM-5型分子篩氣相法一般取440~445℃。（3）反應(yīng)壓力因Kp值很大，壓力的變化對反應(yīng)影響不大。液相非均相AlCl3，需壓力較低，為0.1~0.15MPa；均相AlCl3相應(yīng)的壓力為0.7~0.9

MPa；Y型分子篩氣相法，此時采用的壓力為1.2~1.6MPa。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化126（4）烷基轉(zhuǎn)移與烷基化的關(guān)系a.AlCl3法非均相法采用一個反應(yīng)器，同一催化劑，效果相對較差。均相AlCl3法，也采用一個反應(yīng)器，但結(jié)構(gòu)上作了改進，讓烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在不同區(qū)域進行，效果良好。

b.Y型分子篩液相法和ZSM-5型分子篩氣相法均采用兩個反應(yīng)器，烷基化和烷基轉(zhuǎn)移分開進行，也用不同的催化劑，效果良好，乙苯收率高。（5）原料

AlCl3法要求對原料的要求：苯應(yīng)脫除硫化物；苯和烯烴需進行干燥；乙烯中的其他烯烴需要控制。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化1274.生產(chǎn)過程和工藝流程改良三氯化鋁法工藝流程示于圖5-3-13。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-3-13改良三氯化鋁法乙苯工藝流程圖1285.乙苯生產(chǎn)新工藝（1）催化蒸餾法催化蒸餾反應(yīng)器示于圖5-3-16。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-3-16催化蒸餾反應(yīng)器示意圖129（2）催化干氣制乙苯由國內(nèi)首先開發(fā)成功，烷基化采用氣相法，烷基轉(zhuǎn)移采用液相法工藝技術(shù)，已建成10萬t/a生產(chǎn)裝置。由于催化干氣組成復(fù)雜，因此，分離和提純工序比一般的工藝要長一些。

本生產(chǎn)工藝已經(jīng)在國內(nèi)多家企業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化1301.簡述氯化反應(yīng)的分類？2.制造氯乙烯的方法?課堂提問1315－4水解和水合

(一)、概述1、水解：系指無機或有機化合物與水作用起分解反應(yīng)的過程。水中的氫原子加入產(chǎn)物中，羥基(-OH)則加入另一個產(chǎn)物中，例如：由于水解作用的結(jié)果，使產(chǎn)物之一引入羥基(-OH)，故水解有時又稱之為羥基化。水解分為：純粹水解、酸水解、堿水解、堿熔融水解和酶水解常用的水解劑有酸、堿、酶。

132（2）應(yīng)用規(guī)模較大者有天然油脂水解制脂肪酸（全世界生產(chǎn)能力達2.9Mt/a），淀粉、薯類等水解制溶劑（乙醇、丙酮、丁醇等），生產(chǎn)量也達數(shù)十萬噸/a。此外，利用水解制精細化學(xué)品等產(chǎn)量也不小。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化133（3）水解機理酯類水解機理a在堿（通常用NaOH）催化下b在酸的催化下，酯類的水解機理134

鹵代烴的水解機理a.總反應(yīng)式b.雙分子反應(yīng)機理c.單分子反應(yīng)機理1352.水合（1）定義系指將水分子加入到反應(yīng)物分子內(nèi)的過程。（2）加入方法a.形成水化物例如

b.H+和OH-加入不飽和鍵的兩側(cè)例如有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化136

在烯烴中，由于雙鍵上的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活潑，可優(yōu)先接上OH-生成仲醇和叔醇，例如（3）應(yīng)用應(yīng)用場合比水解多，重要者有烯烴制醇、乙炔制乙醛、環(huán)氧乙烷制乙二醇、腈類制胺（如由丙烯腈制丙烯酰胺）等。137二、油脂水解制甘油和脂肪酸1.工藝原理（1）油脂簡介油脂（天然油脂的簡稱）是各種脂肪酸甘油酯的總稱。（2）水解反應(yīng)常用酸或堿作水解劑138（3）反應(yīng)條件反應(yīng)溫度油脂的水解速率取決于溫度。低溫時要用催化劑來加速水解速度，高溫（200℃以上）時反應(yīng)物碰撞機會增大，而且油脂在水中溶解度增大，水的解離（生成H+）速率也明顯增加。此時無催化劑也能進行水解反應(yīng)。但超過260℃，除主反應(yīng)外，還會發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應(yīng)。使脂肪酸得率下降，產(chǎn)品色澤加深，氣味加重。壓力加壓時水解反應(yīng)影響不大。即在設(shè)定溫度下，壓力要求保證系統(tǒng)是液態(tài)。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化139工藝方法分類油脂水解方法很多，已工業(yè)化的有酸化法、分解劑法、皂化-酸化法、分批熱壓觸媒法、熱壓無觸媒法、高溫?zé)o觸媒水解法和酶分解法。由于環(huán)境污染問題，現(xiàn)代工藝已不用觸媒水解法，目前較先進的方法有：熱壓無觸煤油和高溫?zé)o觸媒法。油脂水解可得脂肪酸和甘油，因此是工業(yè)上獲取脂肪酸的主要途徑。熱壓無觸媒水解工藝與高壓無觸媒水解工藝，中同都有引進裝置。有關(guān)廠家對兩法作了仔細的技術(shù)經(jīng)濟評估，認為高壓無觸媒水解工藝生產(chǎn)率高，能耗低，造價低，有明顯的優(yōu)越性。2.生產(chǎn)過程和工藝流程140（2）熱壓無觸媒法（又稱中壓法）熱壓無觸媒間歇法工藝流程見圖5-4-01有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-4-01熱壓釜間歇分解工藝流程圖

141

熱壓無觸媒連續(xù)水解法工藝流程見有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化圖5-4-02熱壓無觸媒連續(xù)水解工藝流程圖142（3）高溫?zé)o觸媒法又稱高壓無觸媒水解法，是目前世界上最先進的是單塔式高壓無觸媒連續(xù)水解法。工藝流程示于圖5-4-03。圖5-4-03Lurgi單塔逆流水工藝流程143單塔逆流水解工藝技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)示于表5-4-01。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化144三、乙烯水合制乙醇

1.生產(chǎn)方法評述（1）硫酸水合法酯化水解（2）直接水合法有氣相法和液相法兩種。已工業(yè)化的只是氣相法。

有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化145工藝條件：t=250℃，p=7.0MPa，n(H2O)/n(C2H4)=0.6:1，以磷酸/硅藻土為催化劑。乙烯單程轉(zhuǎn)化率5%左右。選擇性94%~95%。該工藝的優(yōu)點是:不存在治理大量廢酸問題，環(huán)境污染也比硫酸水合法小得多；缺點是：轉(zhuǎn)化率低，絕大多數(shù)乙烯需循環(huán)使用。1462.氣相直接水合法工藝原理

（1）化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：

化學(xué)平衡：平衡常數(shù)lgKp=2100/t-6.195平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系示于圖5-4-04。圖5-4-04乙烯氣相水合反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系n(H2O)/n(C2H4)=1:1147(2)反應(yīng)機理在磷酸/硅藻土催化劑上,乙烯氣相水合機理為:148(3)催化劑有無機酸及其鹽類、酸性氧化物、雜多酸類以及強酸性離子交換樹脂等。但目前幾乎全部采用磷酸/硅藻土催化劑。1493.氣相直接水合法工藝條件的選擇（1）反應(yīng)溫度

受使用催化劑限制，對磷酸/硅藻土催化劑而言，適宜的反應(yīng)溫度為250~300℃。（2）反應(yīng)壓力

提高反應(yīng)壓力對熱力學(xué)平衡和加快反應(yīng)速率都有利。當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃，n（水）/n（乙烯）=0.6:1時，為保持酸膜中w（磷酸）≥75%，系統(tǒng)總壓力應(yīng)保持在7.0MPa左右。（3）n（水）/n

（乙烯）比

如圖5-4-05所示為乙烯轉(zhuǎn)化為乙醇的量與n（水）/n（乙烯）比的關(guān)系，如圖5-4-06所示為副反應(yīng)與n（水）/n（乙烯）比的關(guān)系150圖5-4-05n（水）/n（乙烯）比對乙烯水合過程的影響曲線151圖5-4-06n（水）/n（乙烯）比對生成副反應(yīng)的影響曲線152（4）循環(huán)氣中乙烯濃度循環(huán)氣中乙烯的適宜濃度為ψ（乙烯）=85%~90%。（5）乙烯空速一般選擇2000h-1；4．乙烯氣相直接水合法工藝流程分成合成、精制和脫水三個部分。153工藝流程圖示于圖5-4-07154氣相直接水合法工藝原理a、化學(xué)平衡放熱反應(yīng)、分子數(shù)減少的反應(yīng)。(具體見P389頁5-4-03)155（1）合成（2）精制部分1）萃取分離出乙醚和乙醛，萃取劑為水；2）乙醇的提濃和精制。（3）脫水用帶水劑（如苯、甲苯等）將濃度為w（乙醇）=95%的乙醇中的水以三元共沸物形式帶走，制得無水乙醇。有機化工反應(yīng)單元工藝——烷基化156表5-4-02示出了乙烯直接法生產(chǎn)乙醇的消耗定額。1575.水合反應(yīng)器圖5-4-08示出了水合反應(yīng)器的示意圖圖5-4-08水合反應(yīng)器的示意圖1583、環(huán)氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯樹脂的主要原料，大家熟知的滌綸纖維就是由乙二醇與對苯二甲酸合成的。乙二醇還可用作防凍液，w(乙二醇)＝55％的水溶液的冰點為—36℃，可用作中國北方冬天汽車必需的冷卻液。此外，乙二醇還可用作溶劑和用于化妝品、毛皮加工、煙葉潤濕和紡織工業(yè)染整等。1591.乙二醇生產(chǎn)方法綜述乙二醇可有多種生產(chǎn)方法，但大部分由環(huán)氧乙烷經(jīng)水合反應(yīng)制得。（1）以乙烯為原料合成乙二醇的生產(chǎn)方法a.環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法反應(yīng)中生成w＝10％的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇)，它們是有用的化工產(chǎn)品，故反應(yīng)所得的有用產(chǎn)品總產(chǎn)率按環(huán)氧乙烷計接近100％，生成的二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、涂料、噴漆的溶劑或稀釋劑；160三乙二醇醚主要用來生產(chǎn)剎車液。它們的售價比乙二醇還高，因此可改善生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟效益。環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價高，生產(chǎn)總成本也比較高。(2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭(Oxirane)法，它可由乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇。該法雖然以廉價的乙烯作原料，但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高，經(jīng)濟上是否比環(huán)氧乙烷法好尚有爭論，再加上醋酸對設(shè)備的腐蝕是一個頭痛問題．催化劑的再生和回收問題也沒有很好解決，致使已開工生產(chǎn)的0.36Mt/a生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)關(guān)閉。161b.環(huán)氧乙烷催化水合法

使用氟磺酸、離子交換樹脂、季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂，以及負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物等為水合催化劑。c.碳酸乙烯酯（EC）水解合成法162表5-4-03列出了上述三種乙二醇生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的比較。163d.乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法e.乙烯直接合成法哈爾康（Halcon）法164(3)乙烯氧氯化法該法又稱帝人(Teijin)法。由日本帝人公司開發(fā)成功，是對老式的氯乙醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進。采用TiCl3—CuCl2—HCl水溶液為催化劑。該法的優(yōu)點是：乙烯消耗定額很低，僅.47kg(乙烯)/Kg（乙二醇），但有強腐蝕性，產(chǎn)物與催化劑溶液的分離比較困難。165（2）以合成氣為原料合成乙二醇的生產(chǎn)方法a.直接合成法b.間接合成法氧化偶聯(lián)法

雪弗?。–hevron）公司法166甲醛二聚法167由合成氣制乙二醇

合成氣是一氧化碳和氫氣混合物的總稱?，F(xiàn)在工業(yè)上用煤、天然氣和劣質(zhì)重油為原料可廉價、大量的生產(chǎn)出來，目前主要用來生產(chǎn)甲醇、合成氨、羰基化產(chǎn)品等。由合成氣制乙二醇已引起世界各國高度重視、期望用合成氣代替乙烯能取得更大的經(jīng)濟效益。總之，乙二醇生產(chǎn)方法有多種，但目前仍以環(huán)氧乙烷法為主，在不久的將來，將會出現(xiàn)不采用環(huán)氧乙烷為原料的，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)優(yōu)于環(huán)氧乙烷法的新方法。Note:1682.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理（1）化學(xué)反應(yīng)

主反應(yīng)：169（2）反應(yīng)機理非催化水合機理用質(zhì)子酸（H+）作催化劑的反應(yīng)機理：1703.環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇（1）原料配比在t=90~95oC，EO轉(zhuǎn)化率為95%。w（硫酸）=0.5%時，n（水）/n（EO）對主副產(chǎn)品分布的影響示于表5-4-04。171（2）水合溫度由水合速率確定，通常為150~220℃。（3）水合壓力由水合溫度決定，通常為1.0~2.5MPa。（4）水合時間環(huán)氧乙烷水合是不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可接近100%，達到這個轉(zhuǎn)化率反應(yīng)就可告結(jié)束。在t=150~200℃，p=1.0~2.5MPa條件下，相應(yīng)的水合時間為35~20min。1724.工藝流程環(huán)氧乙烷加壓水合制乙二醇工藝流程分成反應(yīng)、濃縮和精制三個工序，示于圖5-4-09。1735.水合反應(yīng)器如圖5-4-10所示。圖5-4-10水合反應(yīng)器示意圖1746.乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)

此技術(shù)利用EO和EG之間揮發(fā)度有明顯差異，能迅速蒸出EO，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)EO處于低濃度。同時從塔釜不斷取走EG產(chǎn)品，有效防止EO和EG的進一步反應(yīng)，從而大大提高EG的選擇性，進料中n（H2O）/n（EO）比可大大降低。175第五節(jié)羰基合成一、概述1.命名的歷史沿革（1）初期羰基合成（簡稱OXO）最初的定義是指由烯烴、CO和H2在催化劑存在下合成比原料烯烴多一個碳原子醛的反應(yīng)（2）中期由烯烴與CO和H2O作用一步合成醇的反應(yīng)也歸入羰基合成范圍，與經(jīng)典定義的共同點都是有一氧化碳參與的絡(luò)合催化反應(yīng)。176（3）近期泛指在有機化合物中引入羰基的反應(yīng)，故又稱羰基化反應(yīng)。產(chǎn)物除醛外，還有醇、酮、酸、酯、酸酐和酰胺等，是合成這些有機化合物的重要方法。例如1772.工業(yè)應(yīng)用（1）已實現(xiàn)工業(yè)化的主要有：甲醇合成醋酸，二甲胺合成二甲基二甲胺，丙烯合成丁醛和丁醇，由相應(yīng)的烯烴經(jīng)羰基合成C6~C18脂肪醇、以及合成液體燃料等。（2）正在開發(fā)的有：由甲醇、CO和O2合成草酸二甲酯，而后經(jīng)加氫制乙二醇，由合成氣合成二甲醚和合成乙醇。甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，醋酸甲酯和CO經(jīng)羰基化合成醋酸和醋酸乙烯等。有機化工反應(yīng)單元工藝——羰基合成178由上列反應(yīng)中可以看出，羰基化的作用物有烯、炔、酸、醇、酯和胺等。因此，羰基化已成為獲取有機化學(xué)品的重要工具。179丁醇和辛醇的合成

丁醇和辛醇(2—乙基己醇)是有機合成中間體，丁醇用作樹脂、油漆和粘接劑的溶劑及制造增塑劑、消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料；辛醇主要用于制造鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑劑．還用作油漆顏料的分散劑、潤滑油的添加劑、殺蟲劑和印染等工業(yè)的消泡劑。丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進行生產(chǎn)。生產(chǎn)方法的簡單過程如表5—5—01所示180表5-5-01丁醇和辛醇的生產(chǎn)路線（2）丁醇和辛醇的生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法如表5-5-01所示。181（3）以丙烯為原料的生產(chǎn)過程以乙烯為原料的乙醛縮合法步驟多，生產(chǎn)成本高，并且有嚴(yán)重的汞污染，現(xiàn)在只有少數(shù)國家采用；以丙烯為原料的氫甲?；ㄔ蟽r格便宜、合成路線短，是目前生產(chǎn)丁醇和辛醇的主要方法。（3）以丙烯為原料的生產(chǎn)過程包括下列3個反應(yīng)過程

在金屬羰基絡(luò)合物催化劑作用下，丙烯氫甲酰化合成丁醛丁醛在堿催化劑作用下縮合為辛烯醛辛烯醛加氫合成2-乙基己醇1821.正丁醇的制備（1）化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：平行副反應(yīng)：

這兩個反應(yīng)是衡量催化劑選擇性的重要指標(biāo)。連串副反應(yīng)：有機化工反應(yīng)單元工藝——羰基合成183當(dāng)丁醇過量時，在反應(yīng)條件下，偏丁醇醛又能與丁醛縮合，生成環(huán)狀縮醛和鏈狀三聚物：縮丁醇醛很容易脫水生成另一種副產(chǎn)物烯醛184（2）催化劑和催化機理羰基鈷催化劑及其催化機理a.制備金屬鈷粉在3~4MPa和135~150℃下，可以生成Co2(CO)8，再轉(zhuǎn)化成HCo(CO)4反應(yīng)系統(tǒng)中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反應(yīng)溫度和氫分壓決定Co2(CO)8雖比HCo(CO)4穩(wěn)定，但在低CO分壓下，也會發(fā)生分解：

因此，保持一定的CO分壓是必須的，不僅對反應(yīng)是必須的，對穩(wěn)定催化劑同樣也是必須的。185b.反應(yīng)機理羰基結(jié)參與氫甲?；臋C理可描述如下上列活性基團與烯烴配位生成π-絡(luò)合物。π-絡(luò)合物經(jīng)π

σ轉(zhuǎn)位完成催化劑對丙烯的加成反應(yīng)：兩種加成物繼續(xù)與CO反應(yīng)：被絡(luò)合的CO插入C-Co(CO)3，轉(zhuǎn)化為下列物種：有機化工反應(yīng)單元工藝——羰基合成186完成一個催化循環(huán)。最后，?；j(luò)合物加氫分解得到正/異丁醛：上述物種通過Co繼續(xù)絡(luò)合CO，形成?；j(luò)合物：有機化工反應(yīng)單元工藝——羰基合成187c.羰基鈷催化劑的缺點熱穩(wěn)定性差，需在較高的分解壓下操作，產(chǎn)物中n（正丁醛）/n（異丁醛）比例較低

膦羰基鈷催化劑及其催化機理a.制備用膦（PR3）、亞磷酸酯[P(OR)3]、胂（AsR3）、睇（SbR3）等取代HCo(CO)4中的CO基而制得。這類催化劑的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的羰基鈷催化劑好,可以在較高的反應(yīng)溫度(160~200℃)和較低的CO分壓(5~10MPa)下反應(yīng)。缺點是反應(yīng)活性不高，僅為傳統(tǒng)催化劑的1/5~1/6。b.催化機理基本過程同羰基鈷催化劑，這種被稱之為改性羰基鈷催化劑合成法沒有得到很大發(fā)展。188上述3種催化劑的性能比較,見表5-5-02有機化工反應(yīng)單元工藝——羰基合成由表5—5—02可以看到，膦羰