膜技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展-終稿2017 候立安

膜技術(shù)處理工業(yè)廢水的

研究進(jìn)展杭州2017.3.412017年全國(guó)工業(yè)廢水深度處理新技術(shù)暨供需對(duì)接交流研討會(huì)主要內(nèi)容工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)21.1我國(guó)工業(yè)廢水處理成效顯著數(shù)據(jù)來(lái)源：環(huán)保部，2010-2015年全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)。3近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)廢水排放總量呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)。2010年，工業(yè)廢水排放量為237.5億噸；2015年降低至199.5億噸。工業(yè)廢水排放總量逐年減小近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)廢水排放量所占比例持續(xù)降低。2010年,工業(yè)廢水排放量占當(dāng)年廢水排放總量的38.5%；2015年降低至27.1%。工業(yè)廢水排放量占比持續(xù)降低38.5%27.1%數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局，2012-2015年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)4萬(wàn)元國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值用水量由2012年的129立方米降到2015年的104立方米；萬(wàn)元工業(yè)增加值用水量由76立方米降到58立方米，工業(yè)用水的利用效率顯著提升。工業(yè)用水的利用效率逐年提高單位：m32015年，在我國(guó)工業(yè)廢水排放量中，化工、造紙、紡織及煤炭行業(yè)廢水排放總和幾乎占到一半，是工業(yè)廢水排放大戶。數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局，環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。5化工，紡織等行業(yè)是廢水排放大戶工業(yè)廢水處理量仍需提升近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)廢水處理量達(dá)到300-370億噸，處理率約為62%，雖然已取得顯著進(jìn)步，但仍有很大提升空間。1.2我國(guó)工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀重金屬工業(yè)廢水毒性具有長(zhǎng)期持續(xù)性，可在生物中大量富集，通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)，對(duì)人體造成慢性/急性中毒，嚴(yán)重危害人體健康。1.3工業(yè)廢水特點(diǎn)及危害工業(yè)廢水特點(diǎn)：排放量大,污染范圍廣,排放方式復(fù)雜污染物種類(lèi)繁多,濃度波動(dòng)幅度大污染物排放后遷移變化規(guī)律差異大污染物質(zhì)毒性強(qiáng),危害大污染的水體恢復(fù)比較困難6食品工業(yè)廢水本身無(wú)毒性，但含有大量可降解有機(jī)物，會(huì)大量消耗水體中溶解氧，造成水體缺氧，使水生生物死亡。醫(yī)藥工業(yè)廢水含有的有機(jī)氯化物、高分子聚合物以及多環(huán)有機(jī)化合物等難降解污染物，具有較強(qiáng)的毒性和致癌、致畸、致突變作用，并通過(guò)食物鏈不斷積累、富集，最終對(duì)生物體產(chǎn)生毒性或其他危害。工業(yè)廢水的危害（舉例）：1.4工業(yè)廢水處理的意義7數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局，環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)；世界銀行數(shù)據(jù)庫(kù)。盡管我國(guó)的工業(yè)用水利用效率逐年提高，但與日美等發(fā)達(dá)國(guó)家仍有巨大差距。國(guó)內(nèi)萬(wàn)元工業(yè)增加值用水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的5-10倍。工業(yè)用水重復(fù)率僅為55%左右，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家80%的水平。這表示，日益嚴(yán)峻的工業(yè)廢水難題將會(huì)制約我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。提高工業(yè)用水效率，必然成為我國(guó)工業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。工業(yè)廢水處理直接影響我國(guó)工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力萬(wàn)元工業(yè)增加值用水量/m35886排出廢水不僅會(huì)污染環(huán)境，而且是對(duì)原料的一種浪費(fèi)，不利于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，明顯拉低了行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。8構(gòu)建生態(tài)文明，實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展不僅可以節(jié)約成本，而且將大幅優(yōu)化生產(chǎn)工藝，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。廢水回用，促進(jìn)技術(shù)革新，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)自產(chǎn)自銷(xiāo)，降低成本，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力現(xiàn)代管理學(xué)之父——彼得德魯克在他的著作《新現(xiàn)實(shí)》中提到，“在企業(yè)內(nèi)部，只有成本”。提高工業(yè)廢水的資源化利用能力是降低企業(yè)成本的重要手段。92015年4月發(fā)布的“水十條”對(duì)工業(yè)水污染治理提出要求：集聚區(qū)內(nèi)工業(yè)廢水必須經(jīng)預(yù)處理達(dá)到集中處理要求，方可進(jìn)入污水集中處理設(shè)施。據(jù)E20研究院測(cè)算，2015年到2020年，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的總投資需求約5700億。工業(yè)廢水的妥善處理，不僅積極響應(yīng)國(guó)家相關(guān)的環(huán)保政策及法規(guī)，同時(shí)符合今后市場(chǎng)需求，具有非常強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Γ?.5我國(guó)的工業(yè)廢水處理政策日前，環(huán)保部等部門(mén)已經(jīng)編制了《重點(diǎn)流域水污染防治“十三五”規(guī)劃編制技術(shù)大綱》，旨在加快水污染治理進(jìn)展，有利于推動(dòng)工業(yè)廢水處理技術(shù)發(fā)展。資料來(lái)源：中國(guó)環(huán)保網(wǎng)，“環(huán)保部將與地方簽“水十條”軍令狀“十三五”七大領(lǐng)域市場(chǎng)需求大預(yù)測(cè)，2016-1-21隨著國(guó)家環(huán)保政策趨緊，面對(duì)工業(yè)廢水成分復(fù)雜、處理難度大等問(wèn)題，我國(guó)工業(yè)廢水處理任重道遠(yuǎn)，尋求高效的工業(yè)廢水處理新技術(shù)是問(wèn)題解決之道！膜技術(shù)能夠有效分離重金屬離子、放射性元素、病原體等多種物質(zhì),是處理廢水、凈化水體、回用資源的有效手段。9主要內(nèi)容工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)112.1膜技術(shù)概述膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的技術(shù)稱作膜分離技術(shù)，簡(jiǎn)稱膜技術(shù)。與傳統(tǒng)廢水處理工藝相比，膜技術(shù)具有分離效率高，占在面積小，易于操作等優(yōu)點(diǎn)?；U水電鍍廢水電子工業(yè)廢水12反滲透納濾超濾微濾氣體分離透析滲透汽化控制釋放電滲析液膜膜電解雙極膜膜蒸餾壓力驅(qū)動(dòng)型膜濃度驅(qū)動(dòng)型膜電驅(qū)動(dòng)型膜熱驅(qū)動(dòng)型膜膜技術(shù)廢水回用達(dá)標(biāo)排放原料回收13膜技術(shù)的分類(lèi)原料濃縮產(chǎn)物純化膜技術(shù)處理化工廢水142.2膜技術(shù)在工業(yè)廢水中的應(yīng)用膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用大致分為以下四種：此法為最理想的應(yīng)用，濃縮液可回用，透過(guò)液可作為清洗用水，可用于電鍍、電子廢水等處理；1.對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行原樣濃縮2.僅作為濃縮功能使用3.分離化學(xué)物質(zhì)4.廢水深度處理和中水回用此法為廢水排放前的處理，濃縮物質(zhì)可回收加工使用，可用于食品廢水濃縮作飼料等；此法常用作濃縮有毒廢水，濃縮后有毒廢水體積減少，便于后續(xù)處理；此法用作處理經(jīng)過(guò)常規(guī)處理后的城市廢水，用作工業(yè)用水。15有機(jī)工業(yè)廢水的來(lái)源水源農(nóng)藥廠制藥廠化肥廠石油化工廠印染廠食品加工廠化學(xué)試劑有毒物質(zhì)植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)油類(lèi)物質(zhì)染料廢水有機(jī)廢水有機(jī)廢水的特點(diǎn)有機(jī)物濃度高油污染較為普遍營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)較多有毒性和刺激性一二四三(1)有機(jī)工業(yè)廢水的膜法處理食品工業(yè)廢水的特點(diǎn)：有機(jī)質(zhì)含量高、廢水量大。通常采用生物接觸氧化、高級(jí)氧化、生物濾池或曝氣池等生物方法。16膜生物反應(yīng)器處理食品工業(yè)廢水資料來(lái)源:環(huán)境保護(hù)前沿,2014,4,53-59膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種由膜分離單元(微濾或超濾)與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)，主要利用膜分離單元截留水中的活性污泥與大分子有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。研究者以食品廢水(COD,800~1000mg/L)為對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)：MBR反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)COD的去除率均能達(dá)到99.5%，高于生物接觸氧化反應(yīng)器的97.5%。進(jìn)水調(diào)節(jié)池預(yù)處理池MBR池污泥出水膜生物反應(yīng)器的過(guò)程示意圖組成干重比（%）蛋白質(zhì)33~41總糖35有機(jī)酸4礦物質(zhì)20以玉米淀粉工業(yè)廢水為例：~20L/d~15L/d運(yùn)行結(jié)果表明，用電滲析法提取甘露醇比原工藝：提高產(chǎn)率78％以上；節(jié)約電耗50％；節(jié)約用水60％；總的生產(chǎn)成本下降35％以上。從海帶浸泡液中提取甘露醇（含量~1%）的傳統(tǒng)工藝是離心水洗重結(jié)晶法，該工藝能耗高，經(jīng)濟(jì)效益低，浸泡廢水直接排放，造成海洋環(huán)境污染。17電滲析多膜集成處理海帶浸泡廢電滲析是指在外加直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，利用離子交換膜實(shí)現(xiàn)離子分離的技術(shù)。杭州水處理技術(shù)中心采用先進(jìn)、節(jié)能的電滲析膜集成專利技術(shù)，從海帶浸泡廢水中提純甘露醇：資料來(lái)源：現(xiàn)代膜分離技術(shù)在海帶浸泡廢水回用中的應(yīng)用案例，2014年，化學(xué)工業(yè)出版社18無(wú)機(jī)工業(yè)廢水的來(lái)源水源金屬加工廠酸堿生產(chǎn)廠鍋爐廠水泥廠無(wú)機(jī)化工廠供暖廠酸堿物質(zhì)金屬離子植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)顆粒物質(zhì)無(wú)機(jī)物高溫廢水化工廢水的特點(diǎn)無(wú)機(jī)物濃度高成份相對(duì)簡(jiǎn)單營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)較少?gòu)U水差異性大一二四三(2)無(wú)機(jī)工業(yè)廢水的膜法處理反滲透深度處理電廠循環(huán)冷卻水排污水19電廠循環(huán)冷卻水排污水的特點(diǎn)：（1）含有一定數(shù)量的懸浮物，顆粒細(xì)小，濁度低；（2）敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，濃縮倍數(shù)不斷提高，所以水中成垢的離子Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-及活性硅的濃度較大。傳統(tǒng)離子交換難以有效去除活性硅等致結(jié)垢物質(zhì)。山西某電廠采用反滲透回用循環(huán)冷卻水排污水工藝流程：電廠循環(huán)冷卻水水排污水預(yù)處理系統(tǒng)水箱加藥裝置純水回用、鍋爐用水等產(chǎn)品水箱保安過(guò)濾器反滲透系統(tǒng)清洗水箱該電廠總循環(huán)冷卻水量為8×104t/h，排污量為200t/h，為滿足新建機(jī)組用水要求，增建處理水量為110～130萬(wàn)ｔ／年的反滲透除鹽系統(tǒng)，處理回用循環(huán)冷卻水的排污水，其出水的一部分用做鍋爐補(bǔ)給水。參考資料：李棟.反滲透回用電廠循環(huán)冷卻水排污水的研究[J].鍋爐技術(shù),2012,43(5):25-29.20膜蒸餾處理反滲透濃縮廢水目前反滲透（RO）的實(shí)際產(chǎn)水率不足70％，30％以上的濃鹽水直接排放，不僅加重了環(huán)境污染，而且還浪費(fèi)了大量水資源。研究者采用膜蒸餾處理火電廠的RO濃水(電導(dǎo)4.7ms/cm)，當(dāng)控制膜熱側(cè)RO濃水的pH為5、濃縮倍數(shù)為10倍、連續(xù)180h的運(yùn)行中，膜通量始終保持在8L／(m2·h)左右，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在3μs／cm左右。資料來(lái)源：孫項(xiàng)城,王軍,侯得印,等.膜蒸餾法濃縮反滲透濃水的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)給水排水,2011,27(17):22-25.這表明，膜蒸餾不僅可大幅度降低RO的濃水量，同時(shí)還顯著提高了水資源利用率，具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。膜蒸餾過(guò)程示意圖（3）重金屬工業(yè)廢水的膜法處理重金屬工業(yè)廢水的來(lái)源21Ref.明亮,張銘發(fā).納濾工藝對(duì)鉛鋅冶煉工業(yè)廢水的回用處理[J].水處理技術(shù),2010(1):110-113.水源采礦廠電子制造廠鋼鐵冶煉廠金屬加工廠冶金工業(yè)廢水的特點(diǎn)鹽離子含量高廢水成分復(fù)雜廢水量大異色、異味、臭味一三二四納濾膜技術(shù)回用鉛鋅冶煉工業(yè)廢水22以廣東某鉛鋅冶煉廠的

納濾工藝廢水回用項(xiàng)目為例：納濾工藝進(jìn)水量為180m3·h-1，系統(tǒng)回收率為75%，其產(chǎn)水量為135m3·h-1，濃水量為45m3·h-1；穩(wěn)定運(yùn)行一年多來(lái)，回收利用廢水約110萬(wàn)m3，減少重金屬污染物排放量約1.05t，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。Ref.明亮,張銘發(fā).納濾工藝對(duì)鉛鋅冶煉工業(yè)廢水的回用處理[J].水處理技術(shù),2010(1):110-113.針對(duì)冶金廢水外排水含鹽量高、結(jié)垢傾向嚴(yán)重并含有重金屬的水質(zhì)特點(diǎn)，納濾工藝對(duì)冶金廢水的處理和回用具有很強(qiáng)的適用性。2.5-3.0ms/cm原水泵自清洗濾器多介質(zhì)濾器活性炭濾器保安濾器純水回用輸送泵納濾裝置高壓泵凈水箱原水次氯酸鈉絮凝劑亞硫酸氫鈉阻垢劑200-300μs/cm

試驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖在線監(jiān)測(cè)水在線監(jiān)測(cè)特種污染水預(yù)處理系統(tǒng)納濾系統(tǒng)后處理系統(tǒng)出水處理結(jié)果納濾技術(shù)處理放射性廢水22（4）放射性工業(yè)廢水的膜法處理原水：比活度為5488Bq/L，出水：比活度為0.2389Bq/L，去除率＞99.99%，出水水質(zhì)滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)

要求。放射性廢水放射性工業(yè)廢水主要來(lái)源于核工業(yè)退役的核設(shè)施、核武器、核電設(shè)施、醫(yī)用設(shè)備和實(shí)驗(yàn)室等部門(mén)，具有致癌、致病、危害期長(zhǎng)等特點(diǎn)。加拿大的布魯斯(Bruce)核電站、美國(guó)的沃夫·可里克(WolfCreek)、德來(lái)森(Dresden)和科曼奇峰(ComanchePeak)核電站均采用超濾-反滲透組合工藝處理廠區(qū)排水、清洗廢水等放射性廢水。美國(guó)蒙特實(shí)驗(yàn)室采用超濾-反滲透聯(lián)用技術(shù)處理放射性廢液，總α和總β去除率都在99%以上。反滲透操作條件處理效果高壓反滲透6.9MPa處理放射性廢水放射性活度降低了200-14000倍2-6Mpa處理含125I廢水125I的去除率在90%以上5.52Mpa處理含Cs和Sr海水高進(jìn)水濃度下去除率在98%以上低壓反滲透1MPa下處理含鈷廢水pH=10時(shí)，鈷的截留率在98%以上0.4-1.4Mpa處理模擬廢水Cs、Sr和Co的去除率分別能達(dá)到88%、92%和92%以上0.6Mpa處理含Cs和Sr模擬廢水Cs和Sr的去除率能達(dá)到90%和98%前言高壓去除率高、能耗高、成本高低壓去除率較好、能耗低反滲透技術(shù)處理放射性廢水23雙極膜是是特種離子交換膜，它是由一張陽(yáng)膜和一張陰膜復(fù)合制成的復(fù)合膜。在直流電場(chǎng)的作用下，陰、陽(yáng)膜復(fù)合層間的H2O解離成H+和OH-并分別通過(guò)陽(yáng)膜和陰膜，作為H+和OH-離子源。將雙極膜、樹(shù)脂和電極板按一定方式組合，形成具有腔室的雙極膜電滲析裝置，可用于酸堿制備。雙極膜電滲析(5)新興膜技術(shù)雙極膜電滲析對(duì)硫酸鈉廢液的回收利用研究者利用雙極膜技術(shù)處理硫酸鈉廢液，不僅實(shí)現(xiàn)廢水處理，而且制備得到氫氧化鈉、硫酸等物質(zhì)。在電流密度30mA/cm2,NaCl原料液濃度為1.5mol/L的條件下，NaOH的回收率可達(dá)84.08%，能耗僅5.29KWh/kg。雙極膜示意圖資料來(lái)源：高艷榮,王建友,劉紅斌.雙極膜電滲析解離NaCl清潔制備酸堿的實(shí)驗(yàn)研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2014,34(3):96-103.24正滲透膜26正滲透以高水回收率、低膜污染和潛在的低能耗等優(yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。長(zhǎng)興電廠采用傳統(tǒng)石灰混凝澄清預(yù)處理技術(shù)和創(chuàng)新正滲透技術(shù)相結(jié)合的處理方法，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放。半滲透膜海水汲取液被稀釋的汲取液去除水份循環(huán)利用正滲透該廠預(yù)計(jì)每年可回收18萬(wàn)噸優(yōu)質(zhì)淡水，產(chǎn)出可銷(xiāo)售的工業(yè)級(jí)結(jié)晶鹽約2000噸，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。該廠每小時(shí)產(chǎn)生脫硫鹽水18噸，經(jīng)過(guò)正滲透技術(shù)處理之后，可以濃縮成3到4噸。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這一技術(shù)可減少企業(yè)約20%的資金投入和約30%的運(yùn)行成本。正滲透過(guò)程示意圖膜技術(shù)已應(yīng)用于冶金、化工、造紙、印染及食品等工業(yè)領(lǐng)域，顯示了膜集成工藝在工業(yè)廢水回用中的優(yōu)勢(shì)地位。膜法電鍍工業(yè)廢水再生回用技術(shù)、大豆蛋白工業(yè)廢水再生回用技術(shù)和電子工業(yè)廢水再生回用技術(shù)等膜法廢水資源化技術(shù)，己引起電鍍、電子和食品等行業(yè)的廣泛關(guān)注，并得到了迅速推廣。造紙、化纖、印染等工業(yè)廢水資源化技術(shù)也已成為分離膜行業(yè)的一個(gè)新的發(fā)展方向。27然而，膜技術(shù)難以完全滿足工業(yè)廢水處理的需要，還存在一些問(wèn)題：膜材料供應(yīng)和分離膜制造工藝主要依賴進(jìn)口、國(guó)產(chǎn)化程度不夠高，膜組件型式相對(duì)單一，缺乏大型的示范工程等。主要內(nèi)容工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)2829研發(fā)抗污染、抗氧化、耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)、價(jià)廉新型膜材料，如沸石分子篩、雜化材料、仿生材料、抑菌材料等；開(kāi)發(fā)納米及分子尺寸新型膜材料，提高膜的分子選擇性和滲透性；膜材料3.1開(kāi)發(fā)新型膜和組件研發(fā)新型大單元膜組件及新型膜組件組合方式，推動(dòng)膜用于水凈化及深度處理過(guò)程；提高膜組件中的流