Chapter炔烴和二烯烴實(shí)用

會(huì)計(jì)學(xué)1Chapter炔烴和二烯烴實(shí)用2第1頁/共68頁3第2頁/共68頁4第3頁/共68頁5第4頁/共68頁6第5頁/共68頁7第6頁/共68頁8第7頁/共68頁9*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別Na+NH3(液)

NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明第8頁/共68頁10第9頁/共68頁11R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3稀HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別端炔烴的鑒別第10頁/共68頁12第11頁/共68頁13第12頁/共68頁14第13頁/共68頁15示例：第14頁/共68頁16

加HBrRCCH+HBrRCH=CH2

過氧化物A:發(fā)生親電加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則；RCCH+HBrRCH=CHBr

B:在過氧化物存在時(shí)，發(fā)生自由基加成；生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物Br第15頁/共68頁177.2.2.2水合炔烴在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，立即轉(zhuǎn)為更穩(wěn)定的羰基化合物第16頁/共68頁18第17頁/共68頁19第18頁/共68頁20第19頁/共68頁21第20頁/共68頁22炔烴的加成較烯烴要難，例：第21頁/共68頁237.2.3硼氫化反應(yīng)

反應(yīng)特征（1）順式加成（2）反馬氏規(guī)律第22頁/共68頁24第23頁/共68頁25第24頁/共68頁26第25頁/共68頁27第26頁/共68頁28第27頁/共68頁29氫化鋁鋰在二甘醇二甲醚存在下也可還原炔烴為反式烯烴：第28頁/共68頁30第29頁/共68頁31第30頁/共68頁32第31頁/共68頁33天然存在的乙炔衍生物：第32頁/共68頁34第33頁/共68頁35示例：第34頁/共68頁36第35頁/共68頁37第36頁/共68頁38第37頁/共68頁39第38頁/共68頁40第39頁/共68頁41第40頁/共68頁42第41頁/共68頁43第42頁/共68頁44第43頁/共68頁45第44頁/共68頁46第45頁/共68頁47第46頁/共68頁48第47頁/共68頁49第48頁/共68頁50提出共振論的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1957年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）（3）范特霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）1經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論第六節(jié)、共振式第49頁/共68頁512有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：

*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。第50頁/共68頁527.6.1共振式的意義：

（鮑林，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式

甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。第51頁/共68頁537.6.2采用共振式應(yīng)當(dāng)注意的問題各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中原子在空間的位置應(yīng)當(dāng)相同或接近相同，差別在于電子的排布；2.所有的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，配對的或未配對的電子數(shù)目應(yīng)當(dāng)式一樣的；×CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2

●●●CH2=CH-CH2CH2-CH-CH2●●●×第52頁/共68頁543.等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等；4.經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，如所有屬于周期表中第一和第二周期的原子都滿足八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其貢獻(xiàn)較未滿足的大；5.沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大。++●●●●●●貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小●●+-貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小第53頁/共68頁55CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物7.6.3共振式的應(yīng)用共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋第54頁/共68頁56第55頁/共68頁57第56頁/共68頁58第57頁/共68頁59第58頁/共68頁60第59頁/共68頁61第60頁/共68頁62第61頁/共68頁63（a）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%100%0%30%

當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。（1）D--A反應(yīng)的特點(diǎn)第62頁/共68頁64(b)反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)------參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變第63頁/共68頁6590oC25oC內(nèi)型產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制12223334連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。）------當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。第64頁/共68頁66+內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物(c)