側(cè)鏈液晶高分子

會計學(xué)1側(cè)鏈液晶高分子主要內(nèi)容液晶聚合物材料研究進展聚乙烯醇側(cè)鏈液晶的合成結(jié)果與討論第1頁/共30頁液晶聚合物材料研究進展熱致側(cè)鏈液晶高分子熱致主鏈液晶高分子第2頁/共30頁熱致側(cè)鏈液晶高分子熱致側(cè)鏈型液晶高分子的剛性結(jié)構(gòu)部分通過化學(xué)鍵與聚合物主鏈相連，當(dāng)聚合物固體受熱熔化成熔融態(tài)時，分子的剛性部分仍按照一定規(guī)律排列，表現(xiàn)出空間有序性等液晶性質(zhì)。形成液晶相過程中側(cè)鏈起著主要作用。而聚合物鏈只是起了一定的輔助作用。

第3頁/共30頁熱致側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法熱致性側(cè)鏈液晶高分子不能像溶致液晶那樣，首先在單體溶液中形成預(yù)定液晶態(tài)，然后利用局部聚合反應(yīng)實現(xiàn)高分子化；因此必須另尋找其他合成途徑。加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)熱致側(cè)鏈液晶高分子合成方法第4頁/共30頁加聚反應(yīng)

先合成間隔體一端連接剛性結(jié)構(gòu)另一端帶有可聚合基團的單體，再進行加聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)鏈液晶。

縮聚反應(yīng)

在連有剛性體的間隔體自由一端制備雙功能基，再與另一種雙功能基單體進行縮聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)鏈聚合物。第5頁/共30頁側(cè)鏈熱致液晶聚合物的研究進展SLCP

液晶基元側(cè)鏈（MU）柔性間隔（FS）主鏈（MC）液晶性能液晶相生成能力液晶相熱穩(wěn)定性液晶相的類型

SLCP在一定條件下具有穩(wěn)定的液晶性，同時還應(yīng)使所設(shè)計的分子表現(xiàn)出所需要的性質(zhì)。如：以去偶效應(yīng)概念為基礎(chǔ)的含柔性間隔的SLCP、分子間相互作用（氫鍵、電子給體─電子受體相互作用等）形成的超分子結(jié)構(gòu)的SLCP配合物，以及基于SLCP的新材料（柱體一碟形LCP彈性體、互穿液晶高分子網(wǎng)絡(luò)等）第6頁/共30頁共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子側(cè)鏈熱致液晶聚合物非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子第7頁/共30頁共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子SLCP側(cè)鏈中含剛性棒（碟）狀結(jié)構(gòu)，并以共價鍵的形式引入主鏈中液晶基元側(cè)鏈（MU）：取向有序主鏈（MC）：無規(guī)MC服從MU而犧牲部分構(gòu)象熵形成液晶態(tài)特點：熱穩(wěn)定性好，清亮點溫度

高，多為向列相

SLCP所有的結(jié)構(gòu)特征如立構(gòu)規(guī)整共聚組成及序列分布都反映在MC上第8頁/共30頁非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子

將分子間相互作用（如分子間氫鍵、離子間相互作用及電荷轉(zhuǎn)移相互作用等）引入液晶聚合物體系是近年發(fā)展起來的一種重要的分子設(shè)計手段，其原理是通過分子間的復(fù)合而形成有序超分子聚集，這種新型的液晶聚合物體系具有高的熱穩(wěn)定性和高有序性，可望在導(dǎo)電材料等領(lǐng)域有所應(yīng)用。

非共價鍵型側(cè)鏈液晶高分子是在非共價鍵力(如氫鍵離子相互利用電子給體與電子受體相互作用等)作用下，

MU通過分子識別，自我組裝過程引到MC上,而形成超分子結(jié)構(gòu)的SLCP配合物。第9頁/共30頁非共價鍵型的側(cè)鏈液晶高分子氫鍵SLCP配合物離子間相互作用的SLCP配合物非離子型電子給體與電子受體的相互作用的SLCP配合物偶極誘導(dǎo)SLCP憎水作用SLCP第10頁/共30頁熱致主鏈液晶高分子熱致型主鏈高分子液晶的剛性結(jié)構(gòu)處在聚合物的主鏈上，主要由芳香族化合物構(gòu)成。熱致型主鏈高分子液晶主要由芳香性單體通過縮聚反應(yīng)得到。在主鏈型液晶聚合物中液晶基元位于聚合物主鏈上聚合物鏈的剛性、極性、分子量等其它一些因素都對聚合物液晶相的形成有著影響

剛性的影響液晶基元長徑比的影響

極性的影響分子量的影響共聚合的影響影響聚合物液晶相形成的因素第11頁/共30頁二.聚乙烯醇側(cè)鏈液晶的合成共價鍵的連接方式存在以下三個問題在SLCP中主鏈熱運動對液晶基元的有序排列存在著干擾，導(dǎo)致了SLCP液晶性難以預(yù)料。一些單體聚合困難或完全不能聚合SLCP作為功能材料，液晶基元對外界響應(yīng)的滯后第12頁/共30頁氫鍵誘導(dǎo)側(cè)鏈液晶高分子的特點制備簡便易得,適當(dāng)?shù)匕才刨|(zhì)子供體和質(zhì)子受體就能通過自組裝方法得到一些新的分子結(jié)構(gòu)。通過改變二元組成的配比或通過多元復(fù)合可實現(xiàn)復(fù)合物液晶性的可控調(diào)節(jié)。羧基和吡啶環(huán)羧基和雙胺基吡啶尿吡啶和雙胺基吡啶羧基和吡啶氮氧化物酚和叔胺、羧基制備第13頁/共30頁實驗方案通過分子間識別及氫鍵形成的分子自組裝方法合成了聚乙烯醇側(cè)鏈型液晶高分子選擇聚乙烯醇為液晶主鏈，苯乙烯吡啶作為液晶基元第14頁/共30頁實驗原料聚乙烯醇PVA平均聚合度1800水解度98%-99%日本進口分裝聚乙烯醇PVA平均聚合度2400水解度98%-99%日本進口分裝4-甲基吡啶分析純ACROS（進口藥品）乙酸酐分析純上海試劑三廠乙醇分析純上海試劑三廠四氫呋喃分析純上?；瘜W(xué)試劑總廠第15頁/共30頁

1液晶基元的合成

苯甲醛(9.1g,86mmol)和4-甲基吡啶(8.0g,86mmol)溶于20mL乙酸酐中，在120~130℃反應(yīng)8h后停止反應(yīng),冷卻,將反應(yīng)物傾1000mL水中得片狀晶體的粗產(chǎn)品.將此固體和200mL的1mol/L碳酸氫鈉溶液混合,回流2h.冷卻后濾出褐色固體，用乙醇重結(jié)晶，得片狀黃色晶體苯乙烯吡啶實驗步驟第16頁/共30頁2液晶高分子的制備

將聚乙烯醇2.104g放入250mL的三頸瓶中，加入150mL水，于100℃攪拌加熱溶解后，將液晶基元溶35mL四氫呋喃中并用分液漏斗緩慢滴入三頸瓶，邊攪拌邊回流8h，然后除去溶劑，洗滌后得到淡黃色的固體.

第17頁/共30頁液晶基元紅外光譜分析圖1液晶基元紅外譜圖三.結(jié)果與討論苯環(huán)骨架的伸縮振動特征吸收帶苯環(huán)和吡啶環(huán)的C-H伸縮振動吸收峰順式雙鍵的彎曲振動峰第18頁/共30頁液晶聚合物紅外光譜分析圖2紅外譜圖Ⅰ聚乙烯醇

Ⅱ聚乙烯醇側(cè)鏈液晶Ⅰ

Ⅱ聚乙烯醇上的羥基及其氫鍵的伸縮振動吸收峰聚乙烯醇分子鏈上的C-H伸縮振動吸收峰聚乙烯醇上的羥基與液晶基元上的氮形成了的氫鍵的N-H伸縮動吸收峰1589cm-1苯環(huán)骨架的伸縮振動不受外界環(huán)境的影響第19頁/共30頁DSC圖3側(cè)鏈液晶的DSC曲線128.0℃186.8℃228.0℃128.0℃作為熔點是指整個分布中最通常厚度的片狀結(jié)晶的熔點第20頁/共30頁正交偏振光顯微鏡分析圖4側(cè)鏈液晶常溫晶體PLM圖(×20)圖5側(cè)鏈液晶織構(gòu)PLM圖(×20)第21頁/共30頁X射線衍射分析小角X射線衍射分析說明聚乙烯醇側(cè)鏈熱致液晶不是近晶液晶相第22頁/共30頁廣角X射線衍射分析第23頁/共30頁熱失重分析200℃之前即產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)之前，質(zhì)量相對較為穩(wěn)定，從200℃

到280℃之間將近100℃

的升溫質(zhì)量保持率為91.3%表明該聚乙烯醇側(cè)鏈熱致液晶在液晶區(qū)內(nèi)熱性能穩(wěn)定。第24頁/共30頁主鏈聚合物分子量對液晶性的影響為了研究主鏈聚合物的分子量對液晶性的影響，選用聚合度為2400的聚乙烯醇作側(cè)鏈，發(fā)現(xiàn)同等條件下產(chǎn)物熱穩(wěn)定性有所不同，液晶區(qū)變小，如圖所示，我們發(fā)現(xiàn)熔點變化不大，但清亮點下降為180°第25頁/共30頁液晶基元含量對液晶性的影響將液晶基元用量提高10倍后溶解在溶液中與聚乙烯醇反應(yīng)變窄：隨著液晶基元相對摩爾比的大量增加，聚乙烯醇的羥基部分完全裸露的幾率減小第26頁/共30頁熔點為132℃,有所提高可能與液晶基元的基元本身是剛性體有關(guān)清亮點也有所上升變化不大,為189℃，

這與該樣品形成較為完善的氫鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)，液晶性相對穩(wěn)定第27頁/共30頁結(jié)論本文以聚乙烯醇為側(cè)鏈液晶高分子的主鏈，利用其羥基基團的所具有的授質(zhì)子能力與苯乙烯吡啶中所具有受質(zhì)子能力的氮原子之間形成氫鍵而合成了聚乙烯醇側(cè)鏈液晶高分子，由于作為主鏈的聚乙烯醇具有良好的柔性，除了降低該液晶高分子的相轉(zhuǎn)變溫度,還限制液晶基元在一定的范圍內(nèi)運動,增大了液晶基元之間的相互作用,因而常溫時也呈現(xiàn)部分結(jié)晶。由于是通過氫鍵連接液晶基元和聚合物主鏈，就相對減弱了主鏈聚合物與液晶基元之間的相互作用,更有利于兩者的空間效應(yīng)和極性效應(yīng)的結(jié)合,使液晶基元能夠在聚合物融化后仍然保持較高的分子排列有序性，使液晶易于