第8章配位化合物與平衡

第八章

Chapter8配位化合物與配位平衡Coordinationcompounds2第十二章配合物8.1、配合物的基本概念8.2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象8.3、配合物的價(jià)鍵理論8.4、配合物的晶體場理論8.5、配位平衡8.6、配合物的應(yīng)用38.0前言配位化合物簡稱配合物(coordinationcompounds)，是由簡單化合物形成的分子間化合物。配合物化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支。配位化學(xué)理論的確定已有一百多年的歷史，目前配位化學(xué)已經(jīng)滲透到有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、催化化學(xué)和量子化學(xué)等領(lǐng)域，并衍生出多個(gè)交叉性學(xué)科，如金屬有機(jī)化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)等。41704年：最早被利用的配合物：普魯士蘭1753年：人工合成黃白鹽：亞鐵氰化鉀K4[Fe(CN)6]1798年：鈷氨橙黃鹽[(Co(NH3)3)Cl3]1891年：AlfredWerner發(fā)表了論文“論無機(jī)物的組成和結(jié)構(gòu)”1905年：Werner出版了第一部配位化學(xué)專著“無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的新觀點(diǎn)”，形成較系統(tǒng)的配位理論。他被公認(rèn)是近代配位化學(xué)的奠基人.20世紀(jì)40年代：一門獨(dú)立的分支學(xué)科58.1配合物的基本概念CoCl3和NH3的反應(yīng)CoCl3·(NH3)n

(n=3-6)與AgNO3的不同反應(yīng)AlfredWerner

(1866-1919)NobelPrizewinner1913CoCl36NH3 yellow

CoCl35NH3 purple

CoCl34NH3 greenCoCl33NH3

3molesAgCl2molesAgCl1moleAgCl0moleAgCl6中心離子(centralion)配位體(ligand)配位數(shù)(coordinationnumber)內(nèi)界外界配合物內(nèi)界外界配合物[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(CN)6]8.1.1配合物的組成內(nèi)界：中心原子或離子與配體以配位鍵結(jié)合在一起外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子7配合物的組成中心離子(centralion)：過渡金屬離子，如：Cu2+、Co2+、Ni2+等；高氧化態(tài)的非金屬元素；電中性的金屬，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6。配位體(ligand)：簡稱配體由于配體與中心離子通過配位鍵結(jié)合，所以配體中一定要有能提供孤電子對的原子

配位原子陰離子，如X、OH、CN等；中性分子，如H2O、NH3、CO等。8配體的種類(按配體所含的配位原子數(shù))：單齒配體(Monodentateligand)：只含有一個(gè)配位原子，也只拿出一對電子用于配位，如NH3、H2O、OH、X等；雙齒配體(Bidentateligand)：有兩個(gè)配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(簡稱en)、草酸根C2O42、乙酰丙酮根CH3COCH2COCH3(簡稱acac)、聯(lián)吡啶(簡稱bpy)多齒配體(Tridentate,Tetradentate…..polydentate)：有三以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位。9常見的單齒配體兩可配體10常見的多齒配體(chelatingagents)縮寫名稱結(jié)構(gòu)式11多齒配體與螯合物12配位數(shù)：直接同中心離子鍵合的配位原子的數(shù)目。配位數(shù)是配合物的重要特征之一。中心離子的配位數(shù)是中心離子接受孤電子對的數(shù)目或形成配鍵的數(shù)目。通常配位數(shù)為2、4、6、8，而為3、5、7數(shù)的較少，最常見的為4和6。中心離子的配位數(shù)取決于中心離子和配體的性質(zhì)，其中兩者的體積和所帶電荷起重要作用。一些金屬離子的配位數(shù)Au+2Cu+2,4Au+2,4Zn2+4Au3+4Fe2+6Pt2+4Sc3+6Co2+4,6Cr3+6Ni2+4,6Fe3+6Cu2+4,6Co3+6Al3+4,6Pt4+613例8-1：求配離子[CoCl(NO2)(NH3)4]+中心離子的配位數(shù)和氧化數(shù)。配位數(shù)為6148.1.2配合物的命名從右到左命名：配體數(shù)目→配體名稱→合→中心離子

(氧化數(shù)或電荷數(shù))。陰離子在前，陽離子在后。1.配離子

[Co(NH3)6]

3+[Fe(CN)6]3-

[Co(NH2)2(NH3)4]+

六氨合鈷(III)配離子或六氨合鈷(3+)配離子六氰合鐵(III)配離子或六氰合鐵(3+)配離子二氨基?四氨合鈷(III)配離子或二氨基?四氨合鈷(3+)配離子

152.含配陰離子的化合物

陰離子配體→中性分子配體→合→中性離子→酸配合物的內(nèi)界命名同上，只是在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴一“酸”字。如：K3[Fe(CN)6]K3[AgF4]H2[PtCl6]六氰合鐵(III)酸鉀四氟合銀(I)酸鉀六氯合鉑(III)酸（氯鉑酸）163.含配陽離子的配合物

外界陰離子→化→酸性原子團(tuán)→中性分子配體→中心離子

配合物的內(nèi)界命名同上，只是外界陰離子在前，配陽離子在后，服從無機(jī)鹽的命名。如[Co(NH3)6]Cl3

[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]OH[Co(N3)(NH3)5]SO4三氯化六氨合鈷(III)硫酸四氨合銅(II)氫氧化二氨合銀(I)硫酸疊氮·五氨合鈷(III)174.配位次序(1)先無機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先陰離子，后中性分子

K[PtCl3NH3]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·

一水合鈷(III)…….188.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)體(isomer)：具有相同化學(xué)組成但原子間的聯(lián)結(jié)方式或空間排列方式不同。結(jié)構(gòu)異構(gòu)(structuralisomers)：原子間聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)。分為鍵合異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)等。立體異構(gòu)(stereo/configurationalisomers)：化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但空間排列方式不同。分為空間幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。198.2.1結(jié)構(gòu)異構(gòu)(Structuralisomers)原子間聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)。(1)鍵合異構(gòu)(Linkageisomerism)[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2h硝基、黃褐色、酸中穩(wěn)定亞硝酸根、紅褐色、酸中不穩(wěn)定[Cr(H2O)5SCN]2+

與[Cr(H2O)5NCS]2+20[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl221(2)水合異構(gòu)

(Hydrateisomers)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

(violet)

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O藍(lán)綠色(blue-green)

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色(darkgreen)

[CrCl3(H2O)3]·3H2O黃綠色(yellow-green)(3)電離異構(gòu)(Ionizationisomerism)

[Co(SO4)(NH3)5]Br與[CoBr(NH3)5](SO4)

反式[Co(en)2Cl2]NO2與反式[Co(en)2(NO2)Cl]Cl228.2.2立體異構(gòu)(stereoisomers)化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但空間排列方式不同。一般分為幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。(1)空間幾何異構(gòu)(2)旋光異構(gòu)23(1)空間幾何異構(gòu)(Geometricisomerism)cis-platin橙黃水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黃水溶解度小無抗癌活性反式順式24空間幾何異構(gòu)面式經(jīng)式25[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有六種構(gòu)型26(2)旋光異構(gòu)(Opticalisomerism)若一個(gè)分子與其鏡像不能重疊形成對映體(對映異構(gòu))，這種分子稱為手性分子(chiralmolecule)。手性分子的物理性質(zhì)均相同，但它們對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，稱它們具有旋光活性。27旋光偏振儀288.3配合物的價(jià)鍵理論8.3.1配合物中的化學(xué)鍵－配位鍵在配合物中，中心離子或原子與配體之間以配位鍵相結(jié)合。按照價(jià)鍵理論：(1)過渡金屬離子的價(jià)電子層有能量相近的未充滿的d軌道和外層空的s、p軌道；(2)配體的孤對電子填入中心離子的空軌道，兩者共享電子對而形成配位鍵。相應(yīng)的配合物稱為共價(jià)配合物。29Co(NH3)63+:Co3+:3d6內(nèi)軌型，μ=03d4s4p4d3d4s4p4d3d4dd2sp36個(gè)配鍵6個(gè)NH3重排雜化正八面體構(gòu)型30配位后，未成對電子數(shù)目發(fā)生變化，其相應(yīng)的磁矩大小發(fā)生改變。n為未成對電子數(shù)目。能量問題：使4個(gè)未成對電子兩兩配對，需要能量（電子成對能P）。但由于采用成鍵能力較強(qiáng)的d2sp3雜化軌道，并且形成6個(gè)配鍵，放出能量，使能量大大降低。31CoF63+:Co3+:3d63d4s4p4d6個(gè)F-雜化4dsp3d23d正八面體構(gòu)型外軌型，μ=4.90B.M.6個(gè)鍵323d4s4p4d6個(gè)NH3外軌型，μ=3.87B.M.Co(NH3)62+:Co2+:3d7雜化4dsp3d23d正八面體構(gòu)型6個(gè)鍵333d4s4p4d平面四方形構(gòu)型內(nèi)軌型，=0Ni(CN)42-:Ni2+:3d8重排3d4s4p4d雜化3d4ddsp24p4個(gè)CN-4個(gè)鍵348.3.2中心離子的雜化方式和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型典型實(shí)例2直線型sp[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形sp2[Cu(CN)3]2–,[HgI3]-4正四面體sp3[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-,Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–

平面正方形dsp2[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,5三角雙錐dsp3[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方錐d4s[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面體sp3d2FeF63–,

AlF63-,[Fe(H2O)6]2+d2sp3Fe(CN)63–,Co(NH3)63+358.3.3外軌型和內(nèi)軌型配合物中心離子軌道的雜化，既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。過渡金屬離子可有兩種方式進(jìn)行軌道雜化:配位原子的電負(fù)性很大，不易給出孤對電子，對中心離子影響較小，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns、np、nd進(jìn)行雜化，形成外軌型配合物(outerorbital)。如[FeF6]3-或[Fe(H2O)6]3+。外軌型配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易解離。

36配位原子的電負(fù)性較小，較易給出孤對電子，對中心離子的影響較大，使其電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，內(nèi)層d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，騰出空軌道與外層的s、p軌道一起進(jìn)行雜化，形成內(nèi)軌型配合物(innerorbital)。如[Fe(CN)6]3-等。內(nèi)軌型配合物鍵能較大，穩(wěn)定，在水中不易解離。形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，要違反洪特規(guī)則使原來的成單電子強(qiáng)行在同一軌道中配對，該過程需要電子成對能P。形成內(nèi)軌型配合物的條件是M與L之間的鍵能的總能量在克服成對能后仍比形成外軌型配合物的總鍵能大。37內(nèi)、外軌型取決于配位體場(主要因素)和中心離子或原子(次要因素)(a)強(qiáng)場配體，如CN–、CO、NO2–等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如X–、H2O易形成外軌型。(b)中心原子為d3型，如Cr3+，有空的(n-1)d軌道，(n-1)d2nsnp3參與雜化（上標(biāo)為參與雜化的軌道數(shù)）易形成內(nèi)軌型；中心原子d8~10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+，無空(n-1)d軌道，(ns)(np)3(nd)2易形成外軌型；中心原子d4~7型，取決于配體的類型。38內(nèi)、外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型幾何構(gòu)型：內(nèi)外軌型配合物，雜化方式不同，空間構(gòu)型不同。例如：Ni(NH3)42+

sp3

正四面體Ni(CN)42–

dsp2

平面正方形磁矩：外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，較大；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，較小。39例8-2:根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的磁矩大小，判斷下列各種配離子分別有多少個(gè)未成對電子？哪個(gè)是外軌型？哪個(gè)是內(nèi)軌型？答：根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式

μ=[n(n+2)]1/2

①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①5.5=[n(n+2)]1/2

n4是外軌型配合物②6.1=[n(n+2)]1/2

n5是外軌型配合物③1.8=[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型配合物④4.3=[n(n+2)]1/2

n3是外軌型配合物⑤0=[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型配合物46Mn(NCS)-408.3.4價(jià)鍵理論的局限性配合物的價(jià)鍵理論主要解決了(1)中心離子與配體之間的結(jié)合力，(2)中心離子或原子的配位數(shù)(等于其雜化軌道數(shù))；(3)配位離子的空間構(gòu)型(取決于雜化軌道的數(shù)目與類型)；(4)穩(wěn)定性；(5)磁性。缺陷：(1)不能定量或半定量的說明配合物的性質(zhì)；(2)無法解釋配合物的顏色；(3)無法解釋配合物的光譜。418.4配合物的晶體場理論中心離子具有電子結(jié)構(gòu)，配體可看作是沒有電子結(jié)構(gòu)的離子或偶極子的點(diǎn)電荷，中心離子與配體之間完全是靜電作用力。中心離子與配體之間由于靜電作用而放出能量，體系能量降低。中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體的非球形靜電場對中心離子的d

軌道電子的不同排斥作用力，使d

軌道發(fā)生了能級分裂。428.4.1八面體晶體場的分裂t2geg43四面體晶體場的分裂egt2g448.4.2分裂能d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能()。八面體場分裂能O：(O:octahedral)O分為10等份，O=10Dq。Es=0DqEeg=+6DqEt2g=-4Dq458.4.3影響分裂能大小的因素(1)配體相同時(shí)中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)越高，分裂能越大；[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大。一般有o(第三過渡系)>o(第二過渡系)20%-30%>o(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]3+(274kJ·mol-1)；[Rh(NH3)6]3+(408)；[Ir(NH3)6]3+(490)46(2)配體的影響：光譜電化學(xué)序列(spectrochemicalseries)CO,CN->NO2->en>pyNH3>EDTA4-

>NCS->H2O>

ONO->OH->F-

>Cl->SCN->Br->I-Large:強(qiáng)場配體Small:弱場配體按配位原子:C>N>O>F>S>Cl>Br>INH3以前的為強(qiáng)場，NH3~

H2O之間的為中間場，H2O以后的為弱場。4748P強(qiáng)場弱場8.4.4能級分裂后d電子的排布取決于電子成對能P和分裂能的相對大小。

>P低自旋

d4<P高自旋

d449d5

軌道的電子排布

>P低自旋

d5<P高自旋d5P強(qiáng)場弱場50d6

軌道的電子排布

>P低自旋

d6<P高自旋d6P強(qiáng)場弱場51d7

軌道的電子排布

>P低自旋

d7<P高自旋d7P強(qiáng)場弱場528.4.5晶體場理論的應(yīng)用1).配合物的磁性2).配離子的顏色

d-d

躍遷使配合物產(chǎn)生顏色h53物質(zhì)的顏色－光譜互補(bǔ)色54[Ti(H2O)6]3+510nm紅紫色光譜實(shí)驗(yàn)吸光度A=bc558.4.6晶體場理論的局限僅從靜電模型考慮問題；不能解釋配體場的強(qiáng)弱之分。1952年，將晶體場理論和分子軌道理論結(jié)合起來，提出配位場理論。568.5配位平衡8.5.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)其平衡常數(shù)表達(dá)式為：此平衡常數(shù)稱為Ag(NH3)2+的生成常數(shù)，也稱為穩(wěn)定常數(shù)。一般用K穩(wěn)或lgK穩(wěn)表示。穩(wěn)定常數(shù)的大小，直接反映了配離子的穩(wěn)定性大小。配位平衡:57例8-4：比較在0.10mol·dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10mol·dm-3的氨水和0.10mol·dm-3Ag(CN)2-溶液中含有0.10mol·dm-3CN-的離子時(shí)，溶液中Ag+的濃度。（K穩(wěn)：Ag(NH3)2+=1.1107，Ag(CN)2-=1.31021）。解：(1)設(shè)[Ag+]=x，根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系：x0.10+2x0.10-x

NH3過量時(shí)離解受到抑制，此時(shí)0.10-x≈0.10，0.10+2x≈0.10x=9.110-7(mol·dm-3)58(2)設(shè)[Ag+]=y，y0.10+2y0.10-yy=7.710-21(mol·dm-3)計(jì)算結(jié)果表明，在水溶液中Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+離子更難電離，即Ag(CN)2-更穩(wěn)定。59除了用K穩(wěn)表示配離子的穩(wěn)定性，也常用不穩(wěn)定性常數(shù)K不穩(wěn)。如配離子[Cu(NH3)4]2+在水中的離解平衡為：

其平衡常數(shù)表達(dá)式為：這個(gè)平衡常數(shù)叫做[Cu(NH3)4]2+離子的離解常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)。因?yàn)樗酱蟊硎九潆x子越易離解而不穩(wěn)定。60例8-6：計(jì)算[NH3]=1.0mol/dm3，Cu(NH3)42+濃度為0.10mol/dm3混合溶液中的[Cu2+]。解：設(shè)[Cu2+]=xmol/dm30.10x1.0612.逐級穩(wěn)定常數(shù)配離子的生成或離解與多元酸堿相似，是分步進(jìn)行的，相應(yīng)地在溶液中有一系列的配位平衡及相應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、K3…Kn和累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)1、2、3…

n兩種。62平衡關(guān)系逐級穩(wěn)定常數(shù)累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)M+LMLML+LML2………………MLn-1+LMLnML+nLMLnn

=K穩(wěn)n=K1K2

···Kn-1

Kn=Kf63一般配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)之間差別不大，常是比較均勻地減小。如：Ni(NH3)62+的lgK1至lgK6分別為(2.8)>(2.2)>(1.73)>(1.18)>(0.75)>(0.04)。這是因?yàn)楹竺媾湮坏呐潴w