高分子物理題庫

高分子的三個基本特征：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相互連接而成；長鏈結(jié)構(gòu)；足夠長；主鏈：連續(xù)長度最長的原子序列。側(cè)基：是連接在主鏈的原子或原子基團。交聯(lián)：高分子鏈間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程，通過化學(xué)鍵連接稱化學(xué)交聯(lián)，通過分子間作用力或鏈纏結(jié)連接稱物理交聯(lián)。聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分為：簡單網(wǎng)絡(luò)、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、互結(jié)網(wǎng)絡(luò)、半互穿網(wǎng)絡(luò)。聚合物根據(jù)鏈的形狀分：線性、支鏈型、體型、梯形等。構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：等同周期：分子鏈上化學(xué)結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)完全相同的重復(fù)周期。等同周期越短，鏈的規(guī)整性越高，反之，越低。高分子鏈構(gòu)型異構(gòu)分為：鍵結(jié)異構(gòu)、幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、。等規(guī)度和間規(guī)度：分子鏈上全同結(jié)構(gòu)序列或間同結(jié)構(gòu)序列占分子鏈的長度的百分比。結(jié)晶度：結(jié)晶部分的體積或質(zhì)量所占百分?jǐn)?shù)。高分子半結(jié)晶原因：長鏈結(jié)構(gòu)、鏈纏結(jié)、鏈的局部規(guī)整性。無規(guī)聚合物聚乙烯醇能結(jié)晶的原因：一OH的半徑較小，與H接近，鏈間能形成氫鍵。平均聚合度分為：數(shù)均聚合度、質(zhì)均聚合度、粘均聚合度、Z均聚合度。它們間的大小順序是:M>M>M>Mnnwz分子量分布寬度表示方法：多分散度系數(shù)、分布寬度指數(shù)。請畫出高分子微分分布曲線和積分分布曲線。P15柔性高分子鏈呈現(xiàn)卷曲形態(tài)的原因：熵增加驅(qū)動、G構(gòu)象的存在。影響柔順性的因素：主鏈的鍵長、鍵角，取代基的數(shù)量、體積、極性、對稱取代，分子鏈的孤立雙、叁鍵，主鏈上的芳環(huán)或雜環(huán)。自由連接連與自由結(jié)合鏈：設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成、任意鍵角、自由旋轉(zhuǎn)、柔性的極端。高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成、固定鍵角、自由旋轉(zhuǎn)。無擾鏈、高斯鏈：等效自由結(jié)合鏈：表征高分子鏈柔順性的指標(biāo)：極限特征比、等效鏈段長度、空間位阻因子。熵彈性：平衡狀態(tài)下，高分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)。高分子鏈在外力的作用下發(fā)生形變，當(dāng)外力去除后形變能自發(fā)回復(fù)，回復(fù)的動力是熵值增加引起的，這種高分子鏈的彈性回復(fù)叫熵彈性。均方末端距、均方回轉(zhuǎn)半徑橡膠彈性的三個條件：分子鏈長、柔性高、輕度交聯(lián)。交聯(lián)密度的描述方法：網(wǎng)鏈密度、網(wǎng)鏈分子量、交聯(lián)點密度。橡膠狀態(tài)方程預(yù)測值與試驗數(shù)據(jù)相比，入W2低形變時符合較好，3V久V4出現(xiàn)負誤差，入>4出現(xiàn)正誤差的原因是：大形變引發(fā)結(jié)晶，在小形變時橡膠網(wǎng)絡(luò)缺陷不能忽略。結(jié)晶聚合物溶解特點：先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點附近的溫度使晶體解體后溶解。非交聯(lián)聚合物溶解特點：混合初期：單向擴散，溶脹；混合后期：雙向擴散，溶解。交聯(lián)聚合物溶解特點：網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達到溶脹平衡后分子擴散即告停止。重疊濃度：高分子溶液中高分子線團呈密堆積形時高聚物的體積分?jǐn)?shù)，是稀溶液向亞濃溶液轉(zhuǎn)變的特征濃度。排除體積：高分子溶液濃度很低，溶解的分子鏈以線團形式分散在溶劑中，線團包容的溶液體積稱為擴張體積。分子鏈纏結(jié)的條件：柔性鏈、濃度高于重疊濃度、分子鏈達到一定長度。溶劑溶解性能與高分子鏈線團尺寸、排斥體積間關(guān)系：良溶劑中鏈段—鏈段，弱于鏈段—溶劑，排除體積大于零；無熱溶劑中鏈段—鏈段作用等于鏈段一溶劑作用，排除體積大于零；0溶劑中鏈段一鏈段作用略強于鏈段一溶劑作用，排除體積等于零；不良溶劑中鏈段—鏈段作用大于鏈段—溶劑作用，排除體積小于零。線團的體積與溶劑性能間關(guān)系，膨脹因子a、A2、Flory-Huggins參數(shù)x間關(guān)系。溶液性質(zhì)排除體積A2X良>v2>Bv2<0無熱=v2=Bv2=0亞良0<vex<v20<A2<Bv20<X<1/20=0=0=1/2不良<0<0>1/2高分子線團在0條件下處于無擾狀態(tài)，試解釋處于熔融狀態(tài)或玻璃態(tài)時也是無擾狀態(tài)。在0溶劑中，溶劑分子對鏈段的斥力剛好抵消膨脹因素，使分子鏈保持無擾狀態(tài)。在玻璃態(tài)本體或熔融本體狀態(tài)時，外鏈對本鏈的的斥力相互抵消膨脹因素，使分子鏈保持無擾狀態(tài)。特性粘度：單位高分子濃度引起的粘增分?jǐn)?shù)或描述的是單位重量的擴張體積。數(shù)值上等于Cc=0趨近于零時的比濃增比粘度或比濃對數(shù)粘度。m]三宀]分子量相同的同一種聚合物，線形m】與支化mic=0[n]B<簡述粘均分子量測量原理和方法凝膠滲透色譜分級原理凝膠滲透色譜分子量校正曲線：高分子鏈在色譜柱保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線，分為線性和三次方校正曲線。凝膠滲透色譜分子量普適校正曲線：高分子線團流體力學(xué)體積與高分子鏈在色譜柱保留時間的關(guān)系可普遍適用于各種聚合物，故稱普適校正曲線，分為線性和三次方校正曲線。Flory-Huggins參數(shù)xX是一個無量綱的量，物理意義為一個溶質(zhì)單元被放入溶劑中作用能變化與動能之比，直接描述了鏈段與溶劑分子間的相互作用。無熱溶劑X=0，良于無熱溶劑X<0,不良于無熱溶劑X>0，9溶劑中X=0.5o溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根，反映分子間作用力大小的參數(shù)，溶度參數(shù)包含了色散力、極性力和氫鍵全部貢獻，可作為分子間力的度量。0溶劑：鏈段/鏈段作用稍強于鏈段/溶劑作用，吸引作用剛好抵消剛球排斥作用，排斥體積等于0,高分子鏈存于無擾狀態(tài)。0溫度：溶劑的溶解能力隨溫度變化，滿足排斥體積等于0,高分子鏈存于無擾狀態(tài)0條件的溫度稱為0溫度。膨脹因子a與Mark-Houwink指數(shù)a關(guān)系：描述分子鏈在溶劑中的形態(tài)，溶劑越良，鏈越伸展，a值越大。膨脹因子a>1，Mark-Houwink指數(shù)a在0.5?0.8。已知：聚氯乙烯19.6、四氫呋喃20.3、氯仿19.0，試解釋四氫呋喃是良溶劑而氯仿不是？聚氯乙烯與四氫呋喃間的準(zhǔn)氫鍵作用。溶度參數(shù)的測定，聚合物不能氣化只能通過與小分子比較的相對方法測定，特性粘度法用于非交聯(lián)聚合物、溶脹平衡法用于交聯(lián)聚合物。苯乙烯一丁二烯共聚物的8=17.0,已知戊烷的8=14.4，醋酸乙酯的5=18.6，配制該共聚物的最佳溶劑。解：溶度參數(shù)具有加和性5m 代+82屯17.0=14.4機+18.6?2得 ?1=0.38,?2=0.62聚丙烯8=16?3(J/cm3)〃2、密度為1.0g/cm3，C-C鍵能為346kJ/mol,分子量多大的聚丙烯可以氣化？解：5=16.3(J/cm3)1/2,內(nèi)聚能密度=262J/cm3MXdX262=346000M=1320A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量，也是排除體積的一種度量。亞穩(wěn)態(tài)相分離機理：成核增長相分離、結(jié)果是海島結(jié)構(gòu)；非穩(wěn)態(tài)相分離機理：旋節(jié)線分離，無活化能，是雙連續(xù)相。上臨界互溶溫度（UCST）：溫度越高溶解越好的體系，隨溫度升高，兩極小值相互靠近，到臨界溫度合而為一，在此溫度以上任意混溶。此類體系稱下臨界互溶體系。下臨界互溶溫度（LCST）：溫度越低溶解越好的體系，極小值隨溫度降低相互靠近，低溫下達到臨界溫度Tc,此類體系稱上臨界互溶體系。線性粘性響應(yīng)：符合牛頓流體定律的流體稱牛頓流體，亦稱理想粘流體，應(yīng)變與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。液體這種對外力的響應(yīng)稱線性粘性響應(yīng)。線性彈性響應(yīng)：符合虎克定律的固體稱虎克固體，亦稱理想彈性體，應(yīng)變與應(yīng)變呈線性關(guān)系。固體這種對外力的響應(yīng)稱線性彈性響應(yīng)。簡述自由體積理論內(nèi)涵及缺陷。缺陷：鏈段長度不同，臨界自由體積分?jǐn)?shù)未必相同；不能解釋變溫速度越快，Tg越高的現(xiàn)g象。測量時降溫速率越慢，測定的T越低；測量時升溫速率越快，測定的T越高。g g采用相同的升溫條件測量淬火樣品與較慢冷卻樣品，Tg哪個高？說明原因。采用相同的升溫條件測量不同樣品放置時間樣品，T哪個高？說明原因。g玻璃化溫度的影響因素：鏈柔性影響、分子量、壓力、共聚、共混、交聯(lián)。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈Tg哪個高？3.設(shè)計試驗方案，如何判斷硫化橡膠的Tg升高是主要由共聚引起的還是交聯(lián)引起的？將橡膠分別采用硫化交聯(lián)、輻射交聯(lián)、DCP架橋交聯(lián)，通過控制反應(yīng)條件或硫化劑量得到不同交聯(lián)度橡膠樣品，測定其交聯(lián)樣品的T。發(fā)現(xiàn)：用硫固化相當(dāng)于與聚硫鏈互接，gT升高明顯，其它交聯(lián)對T影響不大。結(jié)果說明共聚是引起硫化橡膠T上升的主要原因。g g g靜態(tài)粘彈響應(yīng)：在應(yīng)力或應(yīng)變保持不變時，同時發(fā)生彈性響應(yīng)和粘性響應(yīng)的性質(zhì)。包括蠕變、應(yīng)力松弛。動態(tài)粘彈響應(yīng)：在應(yīng)力或應(yīng)變交變時，同時發(fā)生彈性響應(yīng)和粘性響應(yīng)的性質(zhì)。包括滯后、內(nèi)耗（力學(xué)耗損）。內(nèi)耗：施加交變應(yīng)變，應(yīng)力導(dǎo)前，應(yīng)變滯后，結(jié)構(gòu)單元克服內(nèi)摩擦運動而損耗能量的現(xiàn)象。應(yīng)力松弛：恒定應(yīng)變條件下材料中應(yīng)力隨時間衰減的過程，屬于靜態(tài)粘彈響應(yīng)。蠕變：恒定應(yīng)力下材料的形變隨時間發(fā)展的過程，屬于靜態(tài)粘彈響應(yīng)。從運動單元松弛時間角度，說明高彈態(tài)平臺出現(xiàn)的原因。松弛時間是運動單元移動一個身位的時間，時間不到，單元不能運動。為鏈段運動的松弛s時間、T0為整鏈運動的松弛時間。由于纏結(jié)點的作用，大大延長整鏈運動的松弛時間T0，T0隨鏈長增加而增大，T與片間的巨大差距造成了橡膠平臺。s0請畫出柔量在蠕變和蠕變回復(fù)過程的變化曲線，并說出引起柔量變化的運動單元的變化。J/小單元的運動，瞬時；J2：鏈段運動，is時啟動；J3:整鏈流動，詢時啟動。Maxwell模型線形聚合物應(yīng)力松弛，標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型：交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛。Kelvin模型無法模擬應(yīng)力松弛，Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變。Kelvin模型只能模擬交聯(lián)聚合物蠕變過程中的鏈段運動部分。橡膠輪胎的tgS大，損耗大，滾動阻力大，抓地性強，油耗大；橡膠輪胎tgS小，損耗小，油耗低，抓地性差，濕滑性嚴(yán)重。實際要求：0OC時tgS越大越好，60oC時tgS越小越好。解釋PC在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，仍然具有韌性的原因。雙酚A基的轉(zhuǎn)動次級轉(zhuǎn)變卩峰存在。柔性高分子材料解釋玻璃化溫度與脆化穩(wěn)定接近的原因。解釋HDPE結(jié)晶聚合物能高倍拉伸，而PA6則不能的原因。HDPE結(jié)晶聚合物存在a轉(zhuǎn)變峰，而PA6沒有。電介質(zhì)極化的方式有：電子極化、離子極化、（變形極化）取向極化。介電損耗是由取向極化引起的。動態(tài)力學(xué)松弛方法和介電力學(xué)松弛區(qū)別是：介電力學(xué)松弛法更靈敏、頻率范圍更寬，可以檢測到小尺寸運動單元和晶區(qū)缺陷的松弛，特別是結(jié)晶聚合物晶區(qū)的a轉(zhuǎn)變。力學(xué)方法不受極性影響，介電方法對晶區(qū)內(nèi)松弛敏感，介電方法頻率范圍寬：10-4?1014Hz介電損耗的實際應(yīng)用：隱身、高頻加熱、各種轉(zhuǎn)變的測定。Boltzmann迭加原理：樣品的應(yīng)變（應(yīng)力）是受力史的函數(shù)，各個力對應(yīng)變（應(yīng)力）的貢獻是獨立的，具有線性加和性。時溫等效原理：在依時過程中欲觀察到同一現(xiàn)象，溫度高，所需時間短，溫度低，所需時間長。牛頓流體：應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。非牛頓流體：應(yīng)力與剪切速率不成線性關(guān)系。Bingham流體：應(yīng)力高于臨界值后與剪切速率呈線性關(guān)系，如潤滑油，牙膏，奶酪等。膨脹性流體：應(yīng)力與剪切速率高于線性關(guān)系，隨剪切速率增大，粘度變大的流體，如玉米糊。

假塑性流體：應(yīng)力低于線性關(guān)系，絕大多數(shù)聚合物流體均呈假塑性，隨剪切速率增大，粘度變小的流體。觸變性流體：粘度隨剪切時間降低。觸變體一定是假塑性流體。流凝性流體：粘度隨剪切時間升高。流凝體一定是膨脹性流體。實際聚合物流體流動行為隨剪切速率變化，分為哪三個區(qū)。試用鏈纏結(jié)的觀點解釋。第一牛頓區(qū)：剪切速率很低，no稱零切粘度；第一牛頓區(qū)：近平衡狀態(tài)，解纏結(jié)可忽略假塑區(qū)：剪切速率越高，表觀粘度na越低；假塑區(qū)：剪切速率與鏈段運動同數(shù)量級，解纏結(jié)明顯。第二牛頓區(qū)：稱無窮切粘度。第二牛頓區(qū)：剪切速率遠快于鏈段運動，完全解纏結(jié)。零切粘度分子量小于Mc時，n0?z,大于臨界值Mc時，n0?z3-4o試用管子模型解釋相同分子量的支化高分子鏈的零切粘度比線性大，而隨著剪切速率的增加粘度降低較線型快。（P106）在剪切力作用下，支化高分子鏈需要沿管子輪廓方向流動，由于支鏈與主鏈管子方向不一致，支鏈要發(fā)生回縮，高分子鏈才能運動，故支化結(jié)構(gòu)對整鏈運動其阻礙作用，提高體系的粘度。但在較高的剪切速率下，支化程度越高切敏性越強，支化結(jié)構(gòu)在剪切作用下，取向與主鏈相同。同分子量情況下，支化程度越高主鏈越短，粘度越小。高分子流體彈性引起的效應(yīng)有：爬桿效應(yīng)、離模膨大效應(yīng)、熔體破裂。結(jié)晶過程包括：成核、增長。a=0?255nm、b=0?741nm、c=0a=0?255nm、b=0?741nm、c=0?494nmPc_N?M_ 2x28-N?V-6.023xIO23x0.741x0.494x0.255x10-21A=1.000(g/cm3)等規(guī)聚丙烯N?M (4x3)x42p= =—cN?V 6.023x1023x0.665x2.096x0.650x10-21xsin9920'A=0.939(g/cm3)求晶面在三晶軸上的截距1/3a、1/2b、1/4c晶面的Miller指數(shù)。（3,2,4）結(jié)晶聚合物折疊鏈模型：規(guī)則近鄰重返折疊、非規(guī)則近鄰重返折疊、無規(guī)折疊提出的實驗事實基礎(chǔ)：單晶的晶片長、寬可為幾微米，厚度10nm；單晶沿長度與寬度方向增長；分子鏈沿厚度方向取向；結(jié)晶度很高,但由于表面缺陷,仍不能為100%。晶體中的分子鏈折疊方式有規(guī)則近鄰重返折疊、非規(guī)則近鄰重返折疊、無規(guī)折疊三種可能方式。球晶：（1）直徑從0.1卩一1cm（2）結(jié)晶度遠低于100%（3）由纖維狀晶片（晶疊）組成（4）沿徑向恒速增長（5）分子鏈垂直于徑向（6）交叉偏振光下可觀察到maltese十字生成球晶的兩個條件：含雜質(zhì)、體系粘度高。聚合物熔融發(fā)生在一個溫度范圍,稱為熔限,晶片厚度與熔點的關(guān)系解釋了熔限出現(xiàn)的原因。結(jié)晶瞬間：初生晶片，厚度為Lc*,隨時間增厚。故Tm>Tc,故出現(xiàn)熔限，結(jié)晶溫度越高,過冷度越小,所得晶片越厚,越接近平衡態(tài),晶片增厚、熔點升高的趨勢越小。分子間力與鏈柔性對Tg與Tm的影響相似，根據(jù)對稱性的大小，對稱性好的Tg(K)應(yīng)為Tm(K)的二分之一，對稱性不好的Tg(K)應(yīng)為Tm(K)三分之二。聚合物結(jié)晶成核方式：均相成核：結(jié)晶單元自我成核，由高分子鏈聚集而成,需要一定的過冷度。異相成核：結(jié)晶單元以外的因素成核。成核劑的加入會減小球晶尺寸，增大透明度，提高韌性，提高結(jié)晶溫度。討論溫度對結(jié)晶速率的影響。溫度高，成核難，晶核少但擴散易；溫度低，成核易，晶核多但擴散難。成核與擴散競爭的結(jié)果是出現(xiàn)結(jié)晶速率最大值。Tmax=0.8?0.85Tm(K)拉伸拉伸使分子鏈的熵值降低，拉伸在熔體中出現(xiàn)應(yīng)變線，沿應(yīng)變線成核，新生晶體垂直于拉伸方向生長，可形成串晶。聚合物的分子量越高，結(jié)晶速率越慢。如果溶劑進入過冷聚合物中，使分子運動能力提高，發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，如PET。從結(jié)晶時間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系可知結(jié)晶過程可分為三個階段：成核(誘導(dǎo)期)，主期結(jié)晶與二期結(jié)晶。不同的結(jié)晶階段(慢-快-慢)：誘導(dǎo)期：成核過程(當(dāng)晶核體積大于某臨界體積時才能生長，晶核體積太小則不穩(wěn)定)；主期結(jié)晶(一次結(jié)晶)：形成球晶；二次結(jié)晶：晶片的增厚與完善，生成附加晶片。熔體結(jié)晶中常見的成核方式與晶體形態(tài)：點成核：生成球晶；行成核：生成串晶；面成核：生成橫晶。常用的結(jié)晶度測定方法：密度法、廣角X光衍射法、DSC熱焓法。密度法永遠高于熱焓法，因為后者只考慮晶體，前者還考慮界面。取向：結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向的傾向性排列。包括基團取向、鏈段取向、晶片取向、末端矢量取向、整鏈取向。在較低的材料拉伸比下分子鏈能夠達到較高的取向程度，繼續(xù)拉伸，取向度增加較小。分子鏈的拉伸比是纖維軸向分子鏈連續(xù)取向的度量。一維取向：拉伸，如紡絲過程二維取向：吹膜或雙向拉伸取向材料的結(jié)構(gòu)特征：取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，垂直取向方向原子之間的作用力以范德華力為主。力學(xué)性能：抗張強度及撓曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；熱學(xué)性能：T提高，結(jié)晶度增加；g取向可誘導(dǎo)結(jié)晶，提高結(jié)晶速率。取向聚合物的模量與分子鏈拉伸比之間有密切關(guān)系，但與Hermann取向因子之間卻沒有什么關(guān)系。高分子液晶三個條件：長徑比遠大于1晶核、柔性尾鏈、含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)可形成強相互作用作用力。液晶有序（性）的類型：取向序（方向序）、平動序（位置序）。液晶的兩種產(chǎn)生方式：溶致液晶：溶劑溶解形成液晶；熱致液晶：加熱熔融形成液晶。熱致液晶主要為芳香聚酯，熔融后成為液晶；溶致液晶主要為芳香尼龍，在溶液中達到一定濃度后成為液晶。聚合物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線的五個階段：彈性形變、屈服、應(yīng)變軟化、冷拉、應(yīng)變硬化。脆化溫度：較高溫度下屈服應(yīng)力低于斷裂應(yīng)力，先屈服后斷裂；當(dāng)溫度降低時，屈服應(yīng)力升高比斷裂應(yīng)力快，屈服應(yīng)力與斷裂應(yīng)力重合的溫度稱為脆化溫度Tb。Tb為脆性斷裂與韌性bb斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度。試解釋聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度柔性鏈間距小、剛性鏈間距大原因。發(fā)生韌性或脆性響應(yīng)的三個重要因素：應(yīng)變速率、剪張比、溫度。Griffith理論（脆性材料）預(yù)測粘彈性材料斷裂產(chǎn)生的誤差原因是：基于理想彈性體，未考慮粘彈性材料斷裂時發(fā)生塑性形變而吸收的大量能量。應(yīng)變能釋放速率：產(chǎn)生單位面積裂縫所需的能量，包括產(chǎn)生新的表面和發(fā)生塑性形變的吸