高分子物理知識點

--.z..z.構(gòu)象：具有一定組成和構(gòu)型的高分子鏈通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子中的原子在空間的排列柔性：高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力；高分子鏈改變構(gòu)象的能力；

長；壓力、溶劑、雜質(zhì)：壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶，小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶；分子量：M熔融熱焓DH：與分子間作用力強弱有關(guān)。作用力強，DH高m mDS小高分子鏈中鏈段的運動能力；

m聚合物的熔點和熔限和結(jié)晶形成的溫度Tc

m有一定的關(guān)系：高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度。鏈段：兩個可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段影響柔性因素：一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。性好，結(jié)晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。控制球晶大小的方法：控制形成速度；采用共聚方法，破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小的球晶；外加成核劑，可獲得小甚至微小的球晶。

結(jié)晶溫度Tc低(<Tm)，分子鏈活動能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低；結(jié)晶溫度Tc高(~Tm限窄，熔點高。取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向機理：高彈態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。外力作用下，鏈段取向；外力解除，鏈段解取向分子鏈解取向結(jié)晶高聚物：非晶區(qū)取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向1 3聚合物的結(jié)晶形態(tài)：單晶：稀溶液，慢降溫，螺旋生長球晶：濃溶液或熔體冷卻樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時析出；纖維狀晶：存在流動場，分子量伸展，并沿流動方向平行排列；串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌；柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶；伸直鏈晶：高壓下融融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。結(jié)晶的必要條件：內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；外因：一定的溫度、時間。結(jié)晶速度的影響因素：1溫度——最大結(jié)晶溫度：低溫有利于晶核形成和穩(wěn)定，高溫有利于晶體生

取向度：f2(3cos21)12sin2高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相連接高分子合金制備方法：物理共混：機械共混、溶液澆鑄、乳液澆鑄化學(xué)共混：溶液接枝、溶脹聚合、嵌段共聚液晶的特點：同時具有流動性和光學(xué)各向異性。按液晶形成條件分類：*一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)；熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)；感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì)；流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響：主鏈型液晶高分子：鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm側(cè)鏈型液晶高分子：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。液晶基元：液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。聚合物溶解過程：高分子的*些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹；(ii)高分子被分散在溶劑-溶解。)熔融聚合物的溶解。交聯(lián)聚合物的溶脹平衡：交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交能再進行溶解溶劑選擇：1“相似相溶”原則；2“溶度參數(shù)相近”原則；H H ]2VM1 2 12 M海德堡方程：高分子溶液三點假設(shè)：*為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由*個鏈段組成的，每個鏈段的體積

與溶劑分子的體積相同。高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等。q稀溶液理論：1成球體。2“鏈段云”內(nèi)以質(zhì)心為中心，“鏈段”分布符合高斯分布。3“鏈段云”互相接近要引起自由能變化，“鏈段云”有排斥體積。臨界交疊濃度相關(guān)長度的珠子組成。增塑劑的選擇：一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑?！?強度?！乇４嬖谥破分小Ｔ诟叻肿渔溕弦肫渌〈蚨痰逆湺我子诨顒?，這種方法稱為內(nèi)增塑。增容方法：原位增容；加入第三組分分子量分布寬度：實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。聚合物分子量測定方法：化學(xué)方法：端基分析法熱力學(xué)方法：沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法；光學(xué)方法：光散射法；動力學(xué)方法：黏度法，超速離心沉淀，擴散法；其他方法：凝膠滲透色譜法。分子運動單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等。態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。分子運動的溫度依賴性：溫度升高時：1、運動單元活化：熱運動能量增加，克服位壘，開始運動，運動速度增加；2、聚合物體積膨脹，自由空間增大。三態(tài)兩區(qū)：104~1011Pa。玻璃化轉(zhuǎn)變：整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降3~4個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。高彈態(tài)：鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大表現(xiàn)出橡膠行為。呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度T稱為粘流溫度。f粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。玻璃化轉(zhuǎn)變：指高聚物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)間的轉(zhuǎn)變。*些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用。熱分析法、熱膨脹法、差熱分析法DTA和差示掃描量熱法DSC；動態(tài)力學(xué)方法、扭擺法和扭辮法、振簧法核磁共振松弛法；介電松弛法。：Tg2.5%自由體積影響因素：柔性：柔性升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；Tg也隨之升高；非極性的取代基對Tg升高；由于對稱性使極性部分相互抵消，

柔性增加，Tg下降。構(gòu)型：全同〈間同；順式〈反式M<McTgMM>McTg與M壓力：從分子運動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運動困難，或Tg提高。Tg改變Tg的手段：增塑、共混、共聚、改變分子量、交聯(lián)、結(jié)晶高聚物流變：當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。聚合物熔體流動特點：粘度大，流動性差：鏈段位移；不符合牛頓流動規(guī)律：剪切變??；熔體流動時伴隨高彈形變：強迫高彈形變。流動指數(shù)n：亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。表觀粘度和剪切速率的關(guān)系：粘度保持恒定，定為冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。存在，表觀粘度再次維持恒定，定為h，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流體行為。聚合物的熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物熔體的質(zhì)量。-影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩兀赫沉鳒囟仍降?。?dāng)降低分子量利于加工成型。當(dāng)延長外力作用時間。測定聚合物剪切粘度的方法：毛細管流變儀、旋轉(zhuǎn)粘度計、落球粘度計、工業(yè)粘度計影響聚合物熔體剪切粘度的因素：溫度升高，黏度降低；剪切速率和剪切應(yīng)力、壓力：剛性鏈——溫敏；柔性鏈——切敏剪切粘度的分子量依賴性：分子量增大，黏度增加；粘度的分子量分布的依賴性：分子量分布寬，黏度變化明顯；分子鏈支化的影響：短支化，黏度減?。婚L支化，黏度增加；（法向效應(yīng)或爬竿效應(yīng)巴拉斯效應(yīng)（擠出脹大；不穩(wěn)定流動。擠出脹大：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象。減小擠出脹大方法：>40:1；提高加工溫度；?？谠O(shè)計比制成品尺寸略小。應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。應(yīng)變：平衡時，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力。 m/m TT

0.49~0.499 橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40 塑料的典型數(shù)值晶態(tài)聚合物的屈服原因（成頸原因：相轉(zhuǎn)變；分子鏈的傾斜；片晶的破裂；破裂的分子鏈和被拉直的鏈段組成微絲結(jié)構(gòu)；各種情況下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線：溫度、速度、聚合物組成、結(jié)晶、球晶大小、結(jié)晶度a結(jié)晶：應(yīng)變軟化更為明顯時溫等效原理：拉伸速度快/時間短=低溫度不同類型的應(yīng)力—應(yīng)變曲線：軟而弱、硬而脆、硬而強、軟而韌、硬而韌簡單拉伸：材料受到一對大小相等，方向相反，垂直于截面，作用在一條直線上的力的拉伸作用。銀紋現(xiàn)象：聚合物在*應(yīng)力作用下，于材料*些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100μm、寬度為10μm左右、厚度約為1μm的微細凹槽的現(xiàn)象。銀紋分類：應(yīng)力銀紋、環(huán)境銀紋、溶劑銀紋屈服的主要特征：高聚物屈服點前形變是完全可以回復(fù)的性流動”，即鏈段沿外力方向開始取向。高聚物在屈服點的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%（與金屬相比。屈服點以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。泊松比：

l/l

泊松比數(shù)值 0 解釋0.5 不可拉伸或拉伸中無體積變化沒有橫向收縮.

“細頸”。強度：物質(zhì)抵抗外力的能力。區(qū)分脆性斷裂與韌性斷裂：z.--.z..z.脆性斷裂韌性斷裂屈服前斷裂屈服后斷裂無塑性流動脆性斷裂韌性斷裂屈服前斷裂屈服后斷裂無塑性流動有塑性流動表面光滑表面粗糙*應(yīng)力分量切應(yīng)力分量橡膠狀態(tài)方程：聚合物斷裂方式：化學(xué)鍵拉斷、分子間滑脫、分子間扯離斷裂強度理論與實驗結(jié)果存在差異原因：樣條存在缺陷；缺陷處應(yīng)力集中。

1.

kT(0

12)增強途徑：活性粒子（+碳黑粒子起物理交聯(lián)點的作用。

RT2. c

(1)2纖維：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷。（+熱塑性聚合物“復(fù)合增強。聚合物增韌：1性。2—性粒子發(fā)生“冷流”而吸收能量。收能量。高彈性的本質(zhì)：橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。具有橡膠彈性的條件：長鏈、足夠柔性、交聯(lián)。高彈性特點：形變量大，彈性模量小且隨溫度升高而增大（）形變可恢復(fù)（熵增；結(jié)構(gòu)：交鏈（鎖定質(zhì)心）形變時間：蠕變和應(yīng)力松弛形變有熱效應(yīng)

3.G(1)2熱彈轉(zhuǎn)變：在形變極小時，會出現(xiàn)應(yīng)力隨溫度升高而減小的現(xiàn)象，稱為熱彈轉(zhuǎn)變。仿射變形：網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。溶脹：溶劑小分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶漲。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。熱塑性彈性體：兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。理想彈性體：在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關(guān)。理想粘性流體：在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。粘彈性：聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。力學(xué)松弛：聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。（包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等）線性粘彈性：若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性。現(xiàn)象。蠕變過程：普彈形變（：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化全回復(fù)。高彈形變（粘性流動（能回復(fù)，是不可逆形變。（高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因）滯后：應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后。內(nèi)耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。虛數(shù)模量或稱損耗模量：反映材料變形過程中以熱損耗的能量。內(nèi)耗的測定方法：扭擺法、扭辮法影響內(nèi)耗的因素：溫度：溫度很高，內(nèi)耗?。粶囟群艿?，內(nèi)耗?。粶囟冗m中，內(nèi)耗大。頻率：頻率很高，內(nèi)耗?。活l率很低，內(nèi)耗??；頻率適中，內(nèi)耗大。次級運動影響：次級運動越多說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉。時溫等效原理：升高溫度與延長時間能夠達到同一個結(jié)果。Hooke’ssolid和NewtonLiquid線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。晶區(qū)松弛轉(zhuǎn)變的可能方式：晶區(qū)鏈段運動晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動