中南大學有機稀土配合物的合成及熒光特性

中南大學有機稀土配合物的合成及

其熒光特性學院名稱：化學化工學院有機稀土配合物的合成及其熒光特性一、 實驗目的掌握苯甲酸銪、苯甲酸一鄰菲咯琳一銪三元配合物的制備方法；了解苯甲酸銪、苯甲酸一鄰菲咯琳一銪的熒光性質(zhì)；了解三元配合物第二配體的協(xié)同效應。二、 背景知識及實驗原理稀土有機配合物發(fā)光是無機發(fā)光、有機發(fā)光與生物發(fā)光的交叉學科，有著重要的理論研究意義及應用價值。稀土銪、鋱配合物具有熒光強度高，單色性好，耐候性強和不易被氧化等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。以苯甲酸、鄰苯二甲酸為配體的稀土配合物的合成及熒光性能已有較多研究，并且以二羧酸為橋聯(lián)配體，可更有效地傳遞能量。在20世紀80年代中期，前蘇聯(lián)地GolodkovaLN等人已經(jīng)研制出了保溫大棚膜的稀土光轉(zhuǎn)換劑。它能吸收97%的200—450nm的紫外光，并能將其轉(zhuǎn)換為500—750nm的紅橙光。近年來，稀土有機配合物由于具有發(fā)光強度高和穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，越來越引起人們的廣泛關注，其應用研究非?；钴S。稀土配合物發(fā)光機理在于有機配位體將所吸收的能量傳遞給稀土離子，使其4f電子被激發(fā)產(chǎn)生f-f電子躍遷并發(fā)光，例如銪。一二酮配合物是發(fā)紅光的熒光材料，主要產(chǎn)生5D0—7F2的躍遷。這種發(fā)光材料能吸收太陽光中的紫外光并轉(zhuǎn)換為可見光，將其添加到塑料膜中能改善光質(zhì)，更好地利用太陽能。這種銪的配合物在365nm高壓汞燈下觀察有明亮的紅色發(fā)光。從熒光的激發(fā)與發(fā)射光譜結果來看，配合物激發(fā)態(tài)處于長波紫外范圍，這是配體的吸收，由于配合物是個大的共軛體系，所以n—n*吸收強度特別高，吸收的能量通過分子內(nèi)能量傳遞，使中心離子Eu3恢出強的紅光。金屬離子與有機配體的配位反應：EuCT+3CHCOOH——?Eu(CHCOOH)+3HCI3 65 65 3Eu(CHCOOH)+phen—?Eu(CHCOOH)phenv65 73 65 73三、 儀器與試劑試劑：36%-38%的鹽酸，氫氧化鈉，苯甲酸(或苯甲酸鈉)，鄰菲咯琳(phen)，pH試紙(或ph計)，無水乙醇。儀器：熒光分光光度計，恒溫磁力攪拌器，烘箱，減壓抽濾裝置，燒杯，溫度計，移液管等。實驗內(nèi)容苯甲酸銪及苯甲酸一鄰菲咯啉一銪的合成和熒光性質(zhì)苯甲酸銪的制備將EU2O3溶于鹽酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液。將苯甲酸鈉配成0.1mol/L的溶液。按n(Eu3+):n(苯甲酸)=1:3(摩爾比)取樣，在攪拌下，逐漸滴入0.1mol/L的EuCl3溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0?6.5，保持溫度在80°C左右，不斷攪拌，溶液中逐漸析出沉淀。繼續(xù)攪拌2?3h，靜置，冷卻至室溫，過濾，分別用水和95%乙醇洗至無Cl-離子，置于烘箱中，于110C下干燥，得粉末樣品。苯甲酸一鄰菲咯啉一銪三元配合物的制備按n(Eu3+):n(苯甲酸)：n(phen)=1:3:1(摩爾比)取適量的配比溶于乙醇中，在攪拌下加入EuCl3的水溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為6.0?6.5，保持溫度在80C左右，不斷攪拌，溶液中逐漸析出沉淀。繼續(xù)攪拌2?3h，靜置，冷卻至室溫，過濾，分別用水和95%乙醇洗滌數(shù)次，置于烘箱中烘干。得粉末樣品。熒光性能測試測試苯甲酸銪及三元配合物的熒光光譜，對比它們的熒光強度，了解第二配體的協(xié)同效應。五?實驗結果F-2500FLSpectrophotometer測試時各個參數(shù)如下表：InstrumentParametersMeasurementtype:WavelengthscanScanmode:EmissionDatamode:FluorescenceEXWL:273.0nmEMStartWL:500.0nmEMEndWL:800.0nmScanspeed:300nm/minDelay:0secEXSlit:2.5nmEMSlit:2.5nmPMTVoltage:400V

Response:Correctedspectra:PeakintegrationIntegrationmethod:Sensitivity:0.08secOffRectangular11苯甲酸銪及的苯甲酸銪-鄰菲羅琳-銪三元配合物的熒光光譜圖分別如下:140(617,28.3) 系列1120100(595,56.11)(0.08secOffRectangular11苯甲酸銪及的苯甲酸銪-鄰菲羅琳-銪三元配合物的熒光光譜圖分別如下:140(617,28.3) 系列1120100(595,56.11)(589,39.83)200-20波長/nm圖1.苯甲酸銪的熒光光譜圖80強60■40*800,04004505005506006507007508008：0根據(jù)上表儀器參數(shù)可知激發(fā)光源的波長是273.0nm,為紫外光激發(fā)，而從苯甲酸銷的熒光光譜圖可知苯甲酸銷在589nm、595nm、617nm處分別有一尖銳的峰，其強度在40-130之間，這說明稀土離子從配體接受能量后被激發(fā)，然后激發(fā)態(tài)返回到能量較低的能態(tài)時能夠發(fā)出可見光。

吸收峰，這與苯甲酸銪的發(fā)射峰基本上一樣，但該三元配合物的熒光強度遠遠高于苯甲酸銪的熒光強度，這說明第二配體的引入起到了協(xié)同作用，使發(fā)光強度大大增加。六.問題與討論苯甲酸銅及三元配合物的熒光強度有什么不同？說明增加鄰菲羅琳配體后所起的作用？答：將三元配合物的特征熒光強度和二元配合物相比較，其強度值均遠遠大于1，說明第二配體的加入對增強三價銪離子發(fā)光有明顯的熒光增強協(xié)同作用。鄰菲羅琳的協(xié)同機理如下：第二配體擴大了共軛二鍵的范圍，起吸收能量和傳遞能量作用；二元配合物一般含有結晶水，而結晶水的O-H振子的振動能級可與稀土離子的電子能級耦合，產(chǎn)生非輻去活化作用，因此，第二配體的加入可減少或消除結晶水的存在而達到增強熒光效果。熒光強度的大小有些什么樣的影響因素?答：影響熒光強度的因素：熒光的減退熒光物質(zhì)經(jīng)紫外線長時間照射及空氣的氧化作用，會使熒光逐漸減退。熒光強度與溶液濃度的關系在稀溶液中：F=Kc,F為熒光強度，K一檢測效率（由儀器決定），c為液體的濃度高濃度時，熒光物質(zhì)發(fā)生熄滅和自吸收現(xiàn)象，使F與c不呈線性關系溫度的影響溫度對熒光強度的影響較敏感。溶液溫度下降時，介質(zhì)的粘度增大，熒光物質(zhì)與分子的碰撞也隨之減少，去活化過程也減少，則熒光強度增加。相反，隨著溫度上升，熒光物質(zhì)與分子的碰撞頻率增加，使去活化幾率增加，則熒光強度下降。pH的影響帶有酸性或堿性官能團的大多數(shù)芳香族化合物的熒光一般都與溶液PH值有關，例如：在pH=7?12的溶液中苯胺以分子形式存在，會發(fā)出藍色熒光；而在pH<2或pH>13的溶液中苯胺以離子形式存在，都不會發(fā)出熒光。同時所用酸的種類也影響熒光的強度，例如：奎寧在硫酸溶液中的熒光比在鹽酸中的要強。溶劑許多有機物及金屬的有機絡合物，在乙醇溶液中的熒光比在水溶液中強。乙醇、甘油、丙酮、氯仿及苯都是常用的有